DMF辅助溶剂热法合成ZnOHF微/纳米结构

DMF-Assisted Solvothermal Synthesis of ZnOHF Micro/Nanostructures

摘要: 本文以NH₄BF₄为氟源，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)辅助下，合成了不同形貌的ZnOHF微/纳米结构(纳米棒、微米管和纳米片)，其中DMF既是溶剂，也是配体调节产物结构。本论文探究了DMF和H₂O的比例在合成不同形貌的ZnOHF微/纳米结构过程中的作用。在紫外灯辐照下，测定了不同形貌的ZnOHF对罗丹明B溶液的光催化活性，结果表明在12.5 mL DMF/12.5mL H₂O溶剂中，得到的微米管状ZnOHF的光催化性质最好。

Abstract: Employing NH₄BF₄ as fluoride, different morphological ZnOHF micro/nanostructures (nanorods, microtubes and nanosheets) have been synthesized with the aid of N,N-dimethylformamide (DMF). DMF is used both as solvent and structures functional agent in tuning the crystal phase and morphologies of the products. The ratio of DMF/H₂O plays important roles in the formation of different morphological products. Under the irradiation of Uv-light, the photocatalytic activities of different morphological ZnOHF micro/nanostructures are investigated by the degradation of Rhodamine B solution. Resultantly, the ZnOHF microtubes exhibited the best photocatalytic properties which were synthesized in the presence of 12.5 mL DMF/12.5mL H₂O.

1. 引言

众所周知，纳米材料的化学性质和物理性质主要依赖于其微观结构，如表面积、形貌和尺寸大小等。ZnOHF作为一种锌基材料，由于其具有优异的物理和化学性能，如毒性小、化学稳定性好等，已广泛应用于氧化催化、光催化、光致发光和光电子等领域 [1] [2] [3] [4] 。此外，ZnOHF还可作为各种纳米结构ZnO的前驱体。近年来，人们对ZnOHF微纳米结构进行了大量的研究，通过水热法、电沉积法、油浴法和微波辐射法等已经合成了各种结构和形貌的ZnOHF纳米材料，例如扇形、花状、带状、网状、棒状、线状、饼状、球形等 [2] - [9] 。然而，通过温和简便的方法可控合成ZnOHF微/纳米结构仍具有重要意义。

DMF是一种常见的化工原料用于合成各种有机物。此外，DMF也可用作配体，发挥其配位能力，用来调节纳米材料的形貌、尺寸。在本课题中，我们以DMF作为溶剂和结构导向剂，并且通过简单的一步溶剂热合成路线合成ZnOHF纳米材料。通过控制DMF的用量研究ZnOHF的形貌、晶形、尺寸。此外，通过对有机染料的脱色降解，研究不同形貌的产物在紫外光下的光催化活性。

2. 实验部分

2.1. 试剂

Zn(OAc)₂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、NH₄BF₄、罗丹明B (RhB)均为分析纯化学试剂，以上药品均购自于国药集团化学试剂有限公司。

2.2. 仪器

常温常压下，在Bruker D8-advance X-粉末射线衍射仪(Cu Kα radiation l = 0.15418 nm)上表征产物的结晶相。通过扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)研究样品的形态和微观结构。在室温下，用Shimadzu UV-3600光谱仪研究罗丹明溶液的紫外可见光谱。

2.3. ZnOHF纳米材料的制备

量取12.5 mL DMF和12.5 mL水于烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌均匀。准确称量1 mmol无水醋酸锌，加入上述混合溶液中，搅拌30 min之后，待无水醋酸锌完全溶解加入1 mmol NH₄BF₄，再搅拌30 min。将所得溶液置于30 mL的聚四氟乙烯内胆，放在高压反应釜中密封加热至120℃，反应12 h。反应结束后，自然冷却至室温，离心，依次用水、乙醇清洗沉淀物，70℃下烘干3 h，收集产物。改变DMF的用量(DMF和水的总体积为25 mL不变)，按照上述步骤进行一系列的对比实验。得到的产品如表1所示。

Table 1. Summary of morphology of the as-obtained products by changing the ratio of DMF/H2O

表1. 改变DMF/H₂O的比例所得产物形貌汇总表

2.4. 光化学活性研究

通过其对罗丹明B (RhB)溶液的光催化脱色，研究产物ZnOHF的光催化活性。使用发射紫外光(l = 365 nm)的250 W高压汞灯作为光源模拟紫外线。将ZnOHF粉末称取30 mg加入到体积为50 mL的罗丹明B (20 mg/L)溶液的烧杯中。首先在暗室环境下，在磁力搅拌器上连续搅拌30 min后使之达到催化剂与有机染料的吸附–脱附平衡。通过循环水系统保持悬浮液的温度在20 ± 2℃。然后打开高压汞灯，同时继续搅拌溶液，每隔10 min从反应器中取出体积约4 mL的悬浮液，依次装入编好序号的离心管中，离心ZnOHF悬浮液，取上层清液用紫外可见光谱仪来研究罗丹明B (RhB)的降解情况。

3. 结果与讨论

3.1. DMF的量对产物的晶相的影响

为了研究ZnOHF纳米棒的形成过程，当其他反应条件不变时，改变DMF与H₂O的比例进行对照试验，在反应釜中温度为120℃加热12 h，无水醋酸锌和NH₄BF₄的用量均为1 mmol。绘出产物的XRD图谱，观察到图1(c)~(e)出现的所有衍射峰都是正交系ZnOHF (JCPDS卡号32-1469)。这说明所得的产物是单相的，而且纯度十分高。如图所示，不加入DMF时(S5)，产物的衍射峰最低，产物的结晶度最差。如图1所示，加入12.5 mL DMF/12.5mL H₂O时(S1)，其衍射峰最高，产物的结晶度和纯度是最好的。25 mL DMF/0mL H₂O时(S3)，结晶度和衍射峰比12.5 mL DMF/12.5mL H₂O时的低。说明在12.5 mL DMF/12.5mL H₂O的比例下制备出的ZnOHF结晶度更加良好。因此通过调节DMF的用量，可以制备出结晶良好的ZnOHF。

Figure 1. The XRD pattern of DMF products prepared with different contents at 1 mmol NH₄BF₄

图1. 使用1 mmol NH₄BF₄下，不同含量的DMF制得的产物的XRD图谱

3.2. DMF的量对产物形貌的影响

产物的形貌及尺寸经SEM表征。如图2(a)所示，当DMF的用量为12.5 mL时(S1)，产物形貌为粗细不均、孔径大小不一的为微米管。S1的管壁的厚度只有几十纳米左右，这样可以增加管与罗丹明B (RhB)的接触面积。如图2(b)所示，加入20 mL DMF时(S2)产物由长短不一、分散排列的纳米线和纳米棒组成。当不加入H₂O时(S3)，如图2(c)所示其产物由大量海星状纳米片堆积组成，这些海星状的ZnOHF纳米结构，海星状纳米片之间的空隙很小，说明海星状的纳米片堆积密集。如图2(d)所示，DMF的用量为5 mL 时(S4)，得到粗细不均的纳米管，且有许多形状各异的裂痕和缺口。如图2(e)所示，在不加入DMF的情况下(S5)，生成的产物为碎裂海星状ZnOHF，有些已经碎裂为长短不一的纳米棒，这些碎裂的海星体中间是空心的，并且表面有许多残缺的斑痕。实验证明加入蒸馏水有利于ZnOHF的生长，因此，DMF在形成微米管结构的ZnOHF结构中表现出重要的作用。众所周知，DMF作为溶剂使用，通过改变反应体系的一些性质，例如极性、沸点、粘度及表面的张力等，在溶剂热条件下，合成的产物从海星状纳米片到残缺的纳米管，再到纳米棒和纳米线，最后形成纳米管状ZnOHF演化过程。

Figure 2. SEM images of the product obtained from different volume ratios of DMF/H₂O (a) 12.5 mL/12.5mL; (b) 20 mL/5mL; (c) 25 mL/0mL; (d) 5 mL/20mL; (e) 0 mL/25mL

图2. 不同体积比DMF/H₂O溶剂所得产物的SEM图像：(a) 12.5 mL/12.5mL；(b) 20 mL/5mL；(c) 25 mL/0mL；(d) 5 mL/20mL；(e) 0 mL/25mL

对于DMF的作用我们也进行了推测。在H₂O与DMF的作用下，路易斯碱DMF中的酰胺基可以与ZnOHF中的HF发生中和反应，生成产物ZnO [10] 。另外，由于DMF分子中含有活泼的配位原子氮原子和氧原子，所以DMF能与Zn²⁺形成络合物Zn²⁺-DMF (公式(a))。溶液中的F⁻由 ${\text{BF}}_{\text{4}}^{-}$ 逐渐水解产生，因为这个过程十分缓慢，所以F^-的浓度很低(公式(b))。(公式(a))中形成的Zn²⁺-DMF解离出Zn²⁺，同溶液中的F⁻形成制得ZnOHF产物的中间体化合物ZnF⁺ (公式(c))。然后，只要用少许的DMF就能够制得ZnOHF (公式(d~e))。制得形貌各异的ZnOHF，主要是ZnOHF晶核表面上的DMF吸附和脱附致使ZnOHF沿着晶体的不同方向生长。综上所述，DMF在形成不同形态的ZnOHF这个过程中DMF发挥着重要的作用。生成ZnOHF的过程如下：

${\text{Zn}}^{\text{2}+}+\text{DMF}\stackrel{}{\to }{\text{Zn}}^{\text{2}+}-\text{DMF}$ (a)

${\text{BF}}_{\text{4}}^{-}+{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }{\text{H}}_{\text{3}}{\text{BO}}_{\text{3}}+\text{3HF}+{\text{F}}^{-}$ (b)

${\text{Zn}}^{\text{2}+}-\text{DMF}+{\text{F}}^{-}\stackrel{}{\leftrightarrow }{\text{ZnF}}^{+}+\text{DMF}$ (c)

${\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}+\text{DMF}\stackrel{}{\leftrightarrow }\text{DMF}\cdot {\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{+}+{\text{OH}}^{-}$ (d)

${\text{ZnF}}^{+}+{\text{OH}}^{-}\stackrel{}{\to }\text{ZnOHF}$ (e)

3.3. 产物光催化性质研究

Figure 3. (a) Uv absorption spectrum of RhB solution degraded by ZnOHF microtubes; (b) Photodegradation efficiency of RhB in different morphological ZnOHF

图3. (a) ZnOHF微米管降解RhB溶液的紫外吸收光谱；(b) 不同形貌ZnOHF对RhB的降解率对比图

用250 W高压汞灯模拟紫外线，研究了产物对对20 mg/L罗丹明B(RhB)溶液的光催化降解情况。图3(a)展示了在不同辐照时间下，微米管状的ZnOHF对RhB溶液光催化降解的紫外吸收光谱。如图所示延长辐照时间，最大吸收波长处的强度依次降低，40 min后几乎为0，表明RhB已经全部被降解。图3(b)是随时间变化的不同形貌的ZnOHF降解RhB的效率图，C0表示吸附–脱附过程结束后，紫外灯尚未打开时RhB溶液的溶度，C表示特定照射时间后溶液的浓度。可以观察到空白样即没有光催化剂的参与时，RhB的降解速率很慢。与ZnOHF纳米线相比，ZnOHF微米管存在下的染料浓度降低更快，说明ZnOHF微米管催化活性更高。究其原因，可归因于较高的结晶度以及管状结构的存在。众所周知，催化剂的形貌、结晶程度以及比表面积等因素对其光催化性能有很大的影响。表面粗糙、比表面积大的光催化剂的光生电子的迁移速率相对较快，另外中空纳米管结构可以进一步抑制光生电子和空穴的复合，从而可以提高光催化效率。因此，管状结构的ZnOHF催化性能优异。

4. 结论

使用DMF和H₂O为溶剂，以NH₄BF₄为氟源，以一种简单的溶剂热途径，制备了不同形貌的ZnOHF微/纳米结构，DMF/H₂O的用量在ZnOHF微结构中起关键作用，在250 W紫外高压汞灯辐照下，测定不同形貌的ZnOHF微/纳米结构对RhB溶液的光催化活性。结果表明，在12.5 mL DMF/12.5mL H₂O混合溶剂中缩制得管状的ZnOHF的光催化性质最佳。

基金项目

感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目(202210304023Z, 202210304099Y)的支持。

NOTES

^*通讯作者。