三种膨胀方式对蛭石结构及Pb吸附的影响

Effect of Three Expansion Modes on Vermiculite Structure and Pb Adsorption

摘要: 本论文以蛭石作为主要原料，进行高温、微波辐射、双氧水浸泡三种处理方式使蛭石膨胀，通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱法(FTIR)、扫描电镜(SEM)对膨胀蛭石物相结构及表面官能团进行表征，探索三种膨胀方式对蛭石结构造成的影响，并对膨胀蛭石进行Pb(II)吸附实验。结果表明：高温处理会破坏蛭石晶体结构，微波辐射使蛭石-OH消失。原样及三种样品对Pb(II)的吸附量分别为25.26 mg/g、30.81 mg/g、31.69 mg/g、35.64 mg/g，吸附效果均优于原样，其中双氧水浸泡为最优方法其次为微波辐射、高温。

Abstract: In this thesis, vermiculite was expanded by three treatments: high temperature, microwave radiation, and hydrogen peroxide. The physical phase structure and surface functional groups of the expanded vermiculite were characterized by X-ray diffraction (XRD). Fourier infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) were used to explore the effects of different methods on the structure. The results showed that high temperature treatment destroyed the crystal structure of vermiculite and microwave radiation caused the disappearance of vermiculite-OH. The adsorption of Pb(II) was 25.26 mg/g, 30.81 mg/g, 31.69 mg/g and 35.64 mg/g for the original and three samples. And the hydrogen peroxide immersion was the best.

1. 前言

现如今，随着更多的工厂建立起来水环境污染中的重金属离子的污染日益加剧，这严重的破坏了生态环境并威胁着人类的身体健康。特别是Pb等重金属离子对人类的健康影响极其严重，Pb进入到食物和水通过食物链进入人体，所以对于处理水环境中的Pb也是人们需要做的一项艰巨的任务 [1] 。除了新型的环保材料生物炭 [2] 以外，黏土矿物作为地球表面的具有重要作用的组成部分，也可以用于吸附重金属。蛭石是一种层状硅酸盐黏土矿物，比表面积与阳离子交换容量可通过改性使其提高，可对水体中的Pb，Cr等重金属离子的吸附净化 [3] ，在吸附过程中无毒无害且可以回收利用，是一种环保吸附材料 [4] 。

蛭石应用较广。在农业方面：蛭石起着肥料杀虫剂、除草剂的载体的作用，也是培育种苗的一种常用的重要添加剂。在建筑方面：膨胀蛭石具有保温作用，在建筑行业中可以作保温材料 [5] ，它还可以和其他材料组合成高性能的保温隔热吸音材料 [6] 。在生物养殖方面：在饲料制作过程中可作为载体固着剂和饲料添加剂，另外可利用它的吸附性以及离子交换性去改善家禽的生长条件 [7] 。在水污染处理方面，我国蛭石一般是被制作成膨胀蛭石所使用的 [7] ，主要是利用其吸附性进行污染治理。

在国内外研究者中，蛭石的膨胀方法较为常见的主要有微波膨胀法、高温膨胀法、化学膨胀法这三种。国内外学者对于高温膨胀蛭石制备一般采用电热加热法或燃料加热法，通过这种方法制备的产物也叫做热膨胀蛭石，蛭石在受热时，结构内的水分蒸发使蛭石体积膨胀，除此之外锻烧法也可制备膨胀蛭石 [8] 。双氧水膨胀蛭石的机理是双氧水自身具有受热易分解的特性，利用这一点将化学改性与培烧加热联合起来作用，也可有效提高蛭石的热膨胀性能 [9] 。Chen [10] 等研究发现并不是双氧水的用量越多越好，过多使用双氧水会使蛭石层间结构受到破坏。刘德春 [11] 他们研究得出30%双氧水、加热温度80℃、加热时长60 min是加热双氧水法的条件。微波膨胀法具有耗能少，低排放操作简单以及膨胀蛭石结构破坏小产出膨胀蛭石产品韧度性高等优势 [12] ，解颜岩他们在研究膨胀蛭石柔韧性中提到微波法膨胀，其本质是沿蛭石晶层的层间域产生空气隔层后形成孔隙 [13] 。

本论文就高温膨胀、化学膨胀、微波膨胀三种方式对蛭石的结构所产生的影响，以及样品对Pb的吸附情况进行研究。为膨胀蛭石处理重金属污染水体提供一定的理论依据。

2. 材料与方法

2.1. 试验材料

本研究选用片径在2~4 mm左右的新疆尉犁蛭石，由规则、不规则金云母–蛭石间层矿物及分结型蛭石和金云母构成 [12] 。其主要化学成分如下表1所示。表2、表3为实验所用仪器和药品。

Table 1. Distribution of various components (wt%) of Vrm

表1. 蛭石的各种成分分布(wt%)

Table 2. Experimental instruments

表2. 实验仪器

Table 3. Experimental pharmaceutical products

表3. 实验药品

2.2. 试验设计

2.2.1. 样品制备

高温膨胀：称取20.0 g蛭石，放入马弗炉在500℃的条件下加热2 h，待其冷却后用打粉机将其打碎过100目筛备用，并将其命名为Ve-500。

微波膨胀：称取20.0 g蛭石，放入微波炉并将其功率调至100% (800 W)，微波10 min。用打粉机将其打碎过100目筛，装袋备用，标记为Ve-Wb。

化学膨胀：称取20.0 g蛭石，放入80 ml的双氧水中浸泡，浸泡完成后用去离子水润洗3次后放入烘箱(65℃)烘干24 h，用打粉机将其打碎过100目筛备用，并将其命名为Ve-H₂O₂。

2.2.2. Pb吸附

分别称取0.05 g Ve-Wb、Ve-500、Ve-H₂O₂，倒入50 ml，浓度为100 mg/l的铅溶液。在25℃条件下，匀速振荡3 h，振荡180 min时取其上清液测定吸光度。设置空白对照CK，进行3组平行实验。

2.2.3. 样品表征

X射线衍射法(XRD)，将样品用压样板压成型，在X射线扫描仪上测试，将样品扫描后与标准图进行比对，可获得样品矿物组成、晶体结构或形态等信息 [14] 。

傅里叶红外光谱(FTIR)，将样品粉末压片制样，用红外光谱分析样品中的基团振动。扫描电镜(SEM)，能直接观察形貌，进行微观形貌测试与分析 [15] 。

用ICP-OES测定溶液中Pb的浓度。根据公式(1)计算样品的平衡吸附量(q_e)。其中q_e、C₀、C_e、V、m代表平衡吸附量、初始浓度、平衡吸附浓度、Cd稀释液的体积、样品质量 [16] 。

$q_e=\frac{\left(C_0-C_e\right)V}{m}$ (1)

3. 结果与分析

3.1. XRD

在马腾 [17] 的研究中可知蛭石样品中存在着蛭石、石英 [18] 、蛭石–金云母石间层矿物两种衍射峰，表明蛭石样品中存在多个物相。由图1中可知Ve-H₂O₂、Ve-Wb与原样的水金云母层、金云母层、蛭石层衍射峰位结构是相同的，说明Ve-H₂O₂、Ve-Wb的晶体结构层并未发生破坏 [19] 。Ve-500相比原样明显少了水金云母层、蛭石层，仅剩金云母层，可以说明500℃高温处理会使蛭石的晶体结构发生改变 [3] 。通过XRD数据分析可知高温膨胀会对蛭石的晶体结构产生影响。

Figure 1. XRD patterns of samples

图1. 三种样品XRD实验结果

3.2. 傅里叶红外光谱(FTIR)

对样品进行傅里叶红外光谱测定，分析样品表面官能团的变化情况。由图2所示，3432 cm⁻¹处的特征峰对应的是-OH的伸缩振动、1649 cm⁻¹对应的是-OH弯曲振动、1005 cm⁻¹对应的是四面体中Si-O-Si键伸缩振动 [20] 。图中Ve-H₂O₂、Ve-500较原样峰位和形状上并未发生明显变化 [21] ，吸收峰都集中在500 cm⁻¹~1649 cm⁻¹，说明双氧水与高温两种膨胀方式对蛭石的官能团并未造成太大影响。Ve-Wb在3432 cm⁻¹与1649 cm⁻¹的特征峰明显消失，其中3423 cm⁻¹~1636 cm⁻¹对应层间水分子的伸缩振动 [22] ，说明微波处理会导致蛭石层间-OH官能团消失。

Figure 2. FTIR specatra of samples

图2. 采用不同方式进行膨胀的样品FTIR测试结果

3.3. 扫描电镜SEM

为更清楚观察其形貌变化，进行扫描电镜测试。图3中分别为Ve-ck、Ve-500、Ve-Wb、Ve-H₂O₂的SEM图像。三种样品与原样相比均有膨胀现象，其中Ve-500结构出现了明显被破坏的情况，边缘卷曲 [19] ，说明样品层间结构被破坏。Ve-Wb蛭石层未出现破坏情况，表面光滑。但膨胀不均匀，层与层之间并未完全膨胀开。Ve-H₂O₂发生了较均匀的膨胀，层间结构整齐，类似于手风琴状，产生均匀的柳叶状空腔 [17] 。由此推断，样品Ve-H₂O₂吸附能力较另外两个样品更佳 [3] 。

Figure 3. Scanning Electron Microscope picture of samples a Ve-ck, b Ve-500, c, Ve-Wb, d, Ve-H₂O₂

图3. 采用不同方式进行膨胀的样品SEM图像：a Ve-ck，b Ve-500，c Ve-Wb，d Ve-H₂O₂

Figure 4. Influence of three samples on Pb²⁺ adsorption

图4. 采用不同方式进行膨胀的样品对Pb²⁺吸附的情况

3.4. Pb吸附

利用样品对溶液中Pb²⁺进行吸附。由图4可知在180 min时Ve-ck、Ve-500、Ve-Wb、Ve-H₂O₂对Pb的平衡吸附量分别为25.26 mg/g、30.81 mg/g、31.69 mg/g、35.64 mg/g，三种样品对于Pb的平衡吸附量均高于原样，且关系为：Ve-H₂O₂ > Ve-Wb > Ve-500 > Ve-ck。蛭石化学吸附是由于蛭石晶格中Al³⁺或Fe²⁺置换了硅氧四面体中的部分Si⁴⁺，需要补偿其他阳离子保持电荷平衡，蛭石破碎后其表面产生不饱和电荷可吸附周围离子，蛭石的硅氧基团易形成水合化合物，表面负电位增加易于与阳离子发生络合反应 [23] 。蛭石的物理吸附是由于蛭石表面产生凹陷形成层间距，由于范德华力可滞留阳离子。蛭石表面的-OH可与金属离子发生络合反应作为吸附重金属的机理，Ve-Wb的-OH消失，此改性后化学吸附中与金属离子的络合作用可能减弱。金属离子扩散进入蛭石表面的层间域中，Ve-Wb通过膨胀，表面产生层状结构，层间距增大提高比表面积，可滞留更多金属离子，吸附效果提升。由此推断，Ve-Wb主要是物理吸附能力增强。Ve-500层间结构受到破坏，高温提高了蛭石比表面积，产生较大凹陷增加，从而导致Pb²⁺的吸附能力上升 [23] 。但高温会破坏蛭石原本的层间结构，导致蛭石某些物理特性降低，从而影响样品的吸附性能。双氧水自身具有受热易分解的特性，蛭石层间域产生空气隔层，膨胀均匀，且蛭石层较薄，最大程度的保留了蛭石层的完整性。由此推断，Ve-H₂O₂不仅具有较多的可交换性层间阳离子，还具有较大的比表面积。因此，Ve-H₂O₂对Pb²⁺的吸附能力增强，均高于Ve-500、Ve-Wb。

4. 讨论

(1) 高温加热、微波辐照、双氧水浸泡三种方式都能够让蛭石膨胀，XRD实验结果可知Ve-500其晶体结构会发生改变，Ve-Wb、Ve-H₂O₂其晶体结构未发生明显改变。

(2) FTIR实验结果可知微波会改变蛭石表面官能团结构，主要是通过让蛭石失去层间结构水，从而降低层间水化阳离子含量。

(3) 由SEM可知三种膨胀方式均会使蛭石的形貌发生变化，其中Ve-H₂O₂膨胀效果最好，层间距增大，表面积增大，其次为Ve-Wb、Ve-500。

(4) Pb吸附实验可知平衡吸附量关系为：Ve-H₂O₂ > Ve-Wb > Ve-500 > Ve-ck。导致之一现象的原因，可能是高温破坏了蛭石晶体结构，微波破坏了蛭石表面官能团，降低了水化阳离子含量，只有Ve-H₂O₂相对最为完整。

综上所述，三种膨胀方式都提高了蛭石对Pb²⁺的吸附能力，其中以双氧水浸泡处理后吸附效果最佳。

NOTES

^*通讯作者。