除氯技术在水处理中的研究进展

Research Progress of Chloride Removal Technology in Water Treatment

摘要: 由水体中Cl−浓度过高所引起的盐碱化问题已成为当今严重且普遍的环境问题之一。这篇综述旨在提供全面和最新的除氯技术的知识和见解。目前，除氯方法主要有化学沉淀法、吸附法、膜分离技术和高级氧化技术。在化学沉淀法中，Cl−通过形成CuCl、AgCl和BiOCl沉淀而被去除。用于除氯的吸附剂主要有离子交换剂、双金属氧化物和碳基电极。高级氧化技术(AOPs)包括臭氧AOPs、电化学AOPs和过硫酸盐AOPs。膜分离除氯技术包括扩散渗析、纳滤和反渗透。这些除氯技术仍存在诸多不足之处。因此，寻找更有效的除氯方法仍然是一个重要且具有挑战性的问题。

Abstract: Salinization caused by the high concentration of Cl− in water has become one of the most serious and common environmental problems. This review aims to provide comprehensive and up-to-date knowledge and insights on chloride removal technologies. At present, the main methods of chlorine removal are chemical precipitation, adsorption, membrane separation and advanced oxidation processes (AOPs). In chemical precipitation, Cl− is removed by forming CuCl, AgCl, and BiOCl precipitates. The main adsorbents used for chlorine removal are ion exchangers, bimetallic oxides and carbon-based electrodes. AOPs include ozone-based AOPs, electrochemical-based AOPs, and peroxymonosulfate-based AOPs. Membrane separation processes include diffusion dialysis, nanofiltration and reverse osmosis. These chloride removal processes still have many short-comings. Therefore, finding more effective methods of chloride removal remains an important and challenging issue.

1. 引言

氯离子对环境的污染问题日益严重。水中的高浓度Cl⁻主要来源于工业废水，尤其是在金属冶炼、烟气脱硫和内陆海水淡化等行业 [1] 。道路除冰剂的使用和岩石风化也会导致Cl⁻在环境中的浓度增加 [2] 。水体中的高浓度Cl⁻有很多危害：(1) 侵蚀管道、使管道结垢 [3] ；(2) 加剧土壤盐渍化 [4] ；(3) 抑制植物生长；(4) 影响鱼类生存(见图1)。近几十年来，淡水的盐碱化程度在很多地区都有所增加 [5] 。因此，迫切需要找到有效且可靠的方法去除水体中过量的Cl⁻。

由于Cl⁻的高水溶性和不可生物降解性，将其从水中去除是一个具有挑战性的问题。主要的除氯技术可以大致分为四类(见图2)：化学沉淀法、吸附法、膜分离技术和高级氧化技术 [6] 。这些Cl⁻去除方法的一些主要优点和缺点如表1所示。显然现有的除氯技术仍存在一些不足之处。因此，总结除氯技术的研究进展对从水中以更容易和更清洁的方式去除氯化物具有重要意义。本文综述了Cl⁻去除的基本方法和影响Cl⁻去除的因素。最后，通过对具有代表性的相关研究的系统概述和分析，我们提出了一些对除氯技术的见解。

Figure 1. The source and harm of chloride ion

图1. 氯离子的来源及其危害

2. 化学沉淀法

水中的氯化物可以通过添加金属基沉淀剂转化为金属氯化物、金属氯氧化物和弗里德尔盐沉淀。氯化物也可以通过不同的电极如Cu、Ag和Bi进行电化学沉淀。

2.1. 形成金属氯化物沉淀

2.1.1. CuCl

可以用Cu和CuSO₄作为沉淀剂去除锌电解液中的Cl⁻ [7] 。在去除过程中，Cu⁰与Cu²⁺反应生成Cu⁺，Cu⁺再与Cl⁻反应生成CuCl沉淀。该方法的Cl⁻去除率取决于反应温度和Cu²⁺的浓度。较高的反应温度和较高的Cu²⁺浓度有利于Cl⁻的高效去除。Cl⁻也可以通过电化学沉淀法去除。在一项研究中，使用铜电极以CuCl的形式沉淀以实现Cl⁻的去除 [8] 。研究表明，去除率随外加电位的增大而增大。然而，当电位高于0.6 V时，去除率则随着电位的增大而减小。

Figure 2. Main methods for chloride removal from wastewater

图2. 主要的污水除氯方法

2.1.2. AgCl

银纳米粒子和H₂O₂已被应用于Cl⁻的去除 [9] 。在这个过程中，H₂O₂先将Ag⁰氧化为Ag⁺，Cl⁻再与Ag⁺形成AgCl沉淀。这一方法的Cl⁻去除率受pH的影响较大。在酸性条件下，可以促进纳米颗粒的聚集，从而抑制了H₂O₂与银纳米粒子之间的反应，这会导致银离子浓度下降。在碱性条件下Cl⁻的去除率更高，这是因为银纳米粒子在碱性条件下可以通过紫外线或太阳光再生。

2.2. 形成金属氯氧化物沉淀

Bi₂O₃也是去除氯化物的沉淀剂。Bi₂O₃在酸性条件下溶解生成Bi³⁺，然后与Cl⁻和H₂O反应形成BiOCl沉淀 [10] 。反应体系的pH值对Cl⁻的去除率有很大影响。必须有足够的酸度才能保证Bi₂O₃的溶解，从而有效地沉淀Cl⁻。为了获得较高的去除率，还需要较高的Bi₂O₃投加量。BiOCl沉淀可通过添加NaOH溶液转化为Bi₂O₃，实现沉淀剂的再生。紫外辐照能提高Bi₂O₃的脱氯性能，降低所需酸度，减少Bi₂O₃的用量。

此外，(BiO)₂SO₄还能与Cl⁻反应生成BiOCl和 ${\text{SO}}_4^{2-}$ [11] 。降低pH可以提高除氯效率，这是因为(BiO)₂SO₄在高pH的条件下不易溶解。随着温度升高，Cl⁻去除率降低，这可能与高温下BiOCl的溶解有关。增加硫酸体积与试剂质量的比值可以促进试剂的转化和活化，从而促进Cl⁻的析出。

3. 吸附法

通过离子交换法(见图3)、双金属氧化物向层状双金属氢氧化物(LDH)转化法(见图4)和电吸附法(见图5)，可以实现对Cl⁻的吸附。相应的，吸附剂分别是离子交换剂、双金属氧化物和碳基电极。

3.1. 离子交换剂

在选择合适的离子交换剂去除Cl⁻时，应考虑离子交换体系的吸附能 [12] 。低吸附能的离子交换体系更有利于Cl⁻的去除。各种阴离子交换树脂已被用于吸附水中的Cl⁻。作为一种OH⁻基阴离子交换树脂，安伯来特共聚物共聚物被用于吸附磷矿废水中的Cl⁻ [13] 。H⁺浓度的增加会促进该反应：R-OH + Cl⁻+ H⁺→R-Cl + H₂O，从而提高Cl⁻的去除率。间歇法和连续法对Cl⁻的去除率分别为82.50%和50%。Li等人 [14] 通过去离子水、NaOH溶液和H₂SO₄溶液洗涤阴离子交换树脂，树脂层间阴离子转化为 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 。改性树脂以 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的形式可以有效地去除高盐废水中的Cl⁻，其对Cl⁻的交换容量为1800 mg/g。

除了离子交换树脂，还有许多其他材料作为离子交换剂来去除Cl⁻ [15] 。例如，以ZnAl-NO₃LDH为阴离子交换剂去除水中的Cl⁻。在LDH层间，可以通过与 ${\text{NO}}_3^{-}$ 的离子交换去除Cl⁻。交换容量与pH值有关。当pH值大于8时，由于OH⁻竞争加剧，交换容量随pH值的升高而降低；当pH降至5时，由于金属阳离子在LDH中的溶解，交换容量下降。LDH的Zn/Al摩尔比也会对交换容量产生影响。当Zn/Al摩尔比为2时，对Cl⁻的去除率可以达到64.20%，ZnAl-NO₃ LDH的交换容量为64.14 mg/g。

Figure 3. Chloride removal mechanism of ions exchange

图3. 离子交换除氯机理

3.2. 双金属氧化物

用于Cl⁻去除的双金属氧化物包括Ca-Al氧化物和Mg-Al氧化物。Paul等人 [16] 通过固相加热CaO和Al₂O₃制备了Ca-Al氧化物吸附剂。该吸附剂含丰富的钙铝石，可通过钙铝石和水铝钙石之间的转化去除含盐地下水中的Cl⁻。合成温度是影响其吸附能力的重要因素。当合成温度低于1100℃时，吸附剂中钙铝石的含量不足，导致吸附剂对Cl⁻的去除性能下降。在1200℃下合成的Ca-Al吸附剂能有效吸附Cl⁻，最大有效氯容量为105.9 mg/g。当水中存在天然竞争阴离子(硫酸盐、硝酸盐和碳酸氢盐)时，Ca-Al 氧化物吸附剂也能将Cl⁻浓度从630~2491 mg/L降低到250 mg/L以下。

Figure 4. Chloride removal mechanism of bimetal oxides

图4. 双金属氧化物除氯机理

Mg-Al氧化物可以通过类似水滑石化合物的热分解制备 [17] 。Cl⁻的去除归因于再水合过程，Mg-Al氧化物在Cl⁻去除过程中转化为MgAl-Cl LDH [18] 。Mg-Al氧化物对的Cl⁻的吸附能力随着温度的升高而降低，这是由于其表面吸附位点的活性随着温度的升高而降低 [19] 。Cl⁻的去除率会受到共存阴离子的影响。作为竞争吸附位点的阴离子，OH⁻与Mg-Al氧化物反应生成MgAl-OH LDH，其能进一步抑制Cl⁻的去除 [20] 。其他常见阴离子如 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{NO}}_3^{-}$ 对Mg-Al氧化物去除Cl⁻的影响程度为 ${\text{PO}}_4^{3-}$ > ${\text{SO}}_4^{2-}$ > ${\text{NO}}_3^{-}$ 。

3.3. 碳基电极

电吸附法以其重复性好、对环境无二次污染等优点在Cl⁻脱除中得到了广泛的应用。Cl⁻电吸附过程中使用的电极通常是碳基电极。Yang等人 [21] 将石墨电极用于Cl⁻的电吸附过程。随着板间距的减小，电吸附容量增大，最佳板间距为1.0 cm。在另一项研究中，碳气凝胶被用作电极 [22] 。其中，Cl⁻的去除率与工作电压和溶液浓度有关。工作电压和溶液浓度的增加会增加静电相互作用，提高浓度梯度和减小双层重叠效应，从而增强对Cl⁻的去除。当工作电压为1.2 V时，碳气凝胶电极的平衡电吸附容量为270.59 μmol/g。

Figure 5. Chloride removal mechanism of electro-adsorption method

图5. 电吸附法除氯机理

添加炭黑是提高电极电吸附能力的一种方法。在一项研究中，Rasines等人 [23] 制备了炭黑–活性炭气凝胶复合材料。结晶炭黑相增加了复合材料的导电性，从而提高了它们的电吸附能力。炭黑–活性炭气凝胶复合材料的电吸附容量在1.5 V时为10.3 mg/g NaCl。另一种提高电极电吸附能力的方法是在碳基电极上掺杂磷和氮。Wang等人 [24] 以间苯二胺和植酸为原料，通过交联聚合和煅烧制备了均匀的磷/氮掺杂碳材料。这一碳化复合材料具有优异的亲水性、电化学性能和循环稳定性。磷、氮和碳的原子直径和电负性的差异导致碳晶体中存在大量缺陷，导致了电荷分布的变化，从而提高了其电极对Cl⁻的吸附能力。在Cl⁻浓度为500 mg/L的溶液中，其电极的Cl⁻吸附量为21.4 mg/g，高于商用碳电极。

4. 膜分离技术

去除水中的Cl⁻也可以利用膜分离技术，包括扩散渗析、纳滤和反渗透。有两种分离模式：一种是Cl⁻渗透到膜中，其他阴离子被膜保留，另一种是Cl⁻被膜排斥而被去除。

4.1. 扩散渗析

Xiao等人 [25] 将扩散渗析用于去除高酸性废硫酸锌电解液中的Cl⁻。除锌效率高达50~70%，锌损失量小于1%。在去除Cl⁻的过程中，Cl⁻选择性地渗透到膜中，而 ${\text{HSO}}_4^{-}$ 则被保留。这是因为Cl⁻的电选择性比 ${\text{HSO}}_4^{-}$ 大得多。与Cl⁻相比， ${\text{HSO}}_4^{-}$ 与H₂O的亲和力更强，导致水合半径更大，这不利于它们穿过阴离子交换膜。选择渗透性也与溶液的pH值有关。在另一项研究中，扩散渗析被用于去除铝箔工业用己二酸铵废液中的Cl⁻ [26] 。Cl⁻的渗透性比己二酸高得多，这是因为Cl⁻的水合尺寸比己二酸小。

Table 1. Comparison of chloride removal technologies

表1. 氯离子去除技术的比较

4.2. 纳滤

很多纳滤(NF)膜已被广泛用于去除水中的Cl⁻。在一项研究中，测试了四种商业纳滤膜(NF、NF90、NF270、DK)对再生水淡化的效率 [27] 。NF90对硝酸盐和氯的去除率分别为80%和94%。其他三种膜对硝酸盐的去除率为8%~10%，对氯化物的去除率为14%~35%。Cl⁻的去除率高于硝酸盐的去除率，这是由于水合作用的差异以及与膜材料的亲和力不同 [28] 。

在另一项研究中，通过分子层沉积对NF270膜进行改性，以提高其脱盐性能 [29] 。在分子层沉积过程中，采用二苯二胺和三甲酰氯气相聚合的方法将芳香族聚酰胺薄膜涂覆在NF270膜上。改性后的NF270膜的NaCl截留率随着分子层沉积周期的增加而增加。经过48个分子层沉积循环后，改性后的NF270膜的NaCl去除率由25%提高到98%。然而，芳香族聚酰胺薄膜的涂层降低了改性NF270膜的透水性。用于除氯的纳滤膜通常是商业膜，并不环保。为了减少二次污染，应开发环保型纳滤膜来去除水中的Cl⁻。

4.3. 反渗透

反渗透膜的脱盐性能一般优于纳滤膜。反渗透脱盐工艺的初始膜为醋酸纤维素膜，其NaCl去除率高达98% [30] 。但其透水性和热稳定性较低。随着膜分离技术的发展，聚酰胺薄膜复合膜(TFC)已被成功合成，并成为反渗透脱盐工艺中应用最广泛的膜 [31] 。该膜具有更大的透水性、更好的稳定性。聚酰胺薄膜复合膜的脱盐性能和透水性主要取决于其形态、结构和组成。通过改变单体、支撑层、模块结构、合成参数和引入不同的纳米材料，可以提高聚酰胺薄膜复合膜的脱盐性能和透水性。

TFC膜的脱盐性能和透水性主要取决于聚酰胺薄膜的形态、结构和组成 [32] 。通过改变单体、支撑层、模块结构、合成参数以及引入不同的纳米材料，可以提高TFC膜的脱盐性能和透水性 [33] 。Wu等人 [34] 采用末端酰基氯超支化聚酯对传统反渗透膜进行二次交联界面聚合改性，制备了新型TFC膜。制备的TFC膜表面光滑，且具有良好的长期稳定性。与传统的反渗透膜相比，在不牺牲NaCl保留率的情况下，其透水性更强。制备的TFC膜中的交联网络不仅保持了NaCl的截留率，而且提高了末端酰基氯超支化聚酯的相容性，增强了膜的稳定性。更大的透水性是由于末端酰基氯超支化聚酯的残余羧基可以作为聚酰胺链之间的亲水性位点。

5. 高级氧化技术(AOPs)

AOPs已被广泛应用于有机物的降解。然而，利用AOPs去除Cl⁻的研究还很少。目前，用于去除Cl⁻的AOPs包括臭氧AOPs、电化学AOPs和过硫酸盐AOPs。除了生成•OH外，这些技术还可以分别通过O₃、电子转移和活性氧粒子直接氧化Cl⁻。生成的Cl₂气体挥发后可被NaOH溶液吸收。但部分Cl₂气体可溶于水，从而降低了去除率。

5.1. 臭氧AOPs

氯化物与臭氧在水溶液中的反应已被广泛研究。在酸性条件下，氯气是主要的产物 [35] 。反应式为：

2Cl⁻ + O₃ + 2H⁺ → O₂ + Cl₂ + H₂O (1)

H⁺可以促进这一反应 [36] 。此外，过渡金属离子也可以通过配位和电荷转移促进该反应的进行 [37] 。在中性和碱性条件下，氯酸盐( ${\text{ClO}}_3^{-}$ )是主要产物，高氯酸盐( ${\text{ClO}}_4^{-}$ )是副产物 [38] 。活性氧自由基反应对 ${\text{ClO}}_3^{-}$ 的形成起决定性作用。这是因为当自由基捕获剂叔丁醇存在于反应体系中时， ${\text{ClO}}_3^{-}$ 便不再生成。Cl⁻被氧化的主要过程是Cl⁻与•OH的复杂相互作用以及 ${\text{Cl}}_2^{-}$ 阴离子–自由基中间体的形成。•OH和/或Cl原子的生成速率对Cl⁻氧化产物的生成速率有很大影响。在反应溶液中加入Fe³⁺可以提高•OH和/或Cl原子的生成速率，从而促进Cl⁻氧化产物的生成 [39] 。

Liu等人 [37] 采用臭氧AOPs去除模拟硫酸锌电解液中的Cl⁻。Cl⁻浓度可从300 mg/L降至5 mg/L。O₂流量会影响气液接触度和O₃浓度，这两者都与去除率密切相关。高气液接触度和高O₃浓度有利于Cl⁻的去除。随着O₂流量的增加，气液接触度增大。然而，O₃浓度却随O₂流量的增加而降低。因此，随着O₂流量的增加，Cl⁻去除率先增大后减小。影响Cl⁻去除率的另一个因素是H⁺浓度。随着游离H⁺浓度的增加，去除率随之提高，这是因为H⁺参与了Cl⁻与O₃的反应。基于电荷转移和配位催化机制，Mn²⁺可以促进Cl⁻和O₃之间的反应。O₃将Mn²⁺快速氧化为MnO₂，然后再将MnO₂缓慢氧化为 ${\text{MnO}}_4^{-}$ 。 ${\text{MnO}}_4^{-}$ 是一种强氧化剂，能将Cl⁻氧化成Cl₂ [40] 。

5.2. 电化学AOPs

用于除氯的电化学AOPs通常是阳极氧化。Wang等人 [41] 设计了一种阴离子膜电解装置，用于脱除稀土碳酸盐沉淀废水中的Cl⁻。其中，电解装置采用石墨电极。结果表明，该装置对Cl⁻的去除率为25.08%，低于钛基电极。当使用钛网作为电极时，去除率为30.49%。Cui等人 [42] 利用电解–电渗析装置去除湿法烟气脱硫废水中的Cl⁻。电流密度的增加提高了电解速率，但也降低了电流效率，导致能量消耗的增加。当电流密度为62.5 A/m²时，电流效率较高且能耗较低。电导率随Cl⁻浓度的增加而增加，导致Cl⁻去除率和电池电压降低。当脱硫废水中Cl⁻浓度为19.2 g/L时，Cl⁻的去除率可达到83.30%。

Wang等人 [41] 的研究表明，钛基电极的Cl⁻去除性能优于碳基电极。虽然钛基电极的抗腐蚀性能弱于碳基电极，而且钛基电极的成本较高，但钛基电极在Cl⁻去除方面仍有很大的发展前景。此外，在钛基电极中加入其他金属氧化物是进一步提高电极电化学氧化性能的一种方法 [43] 。

5.3. 过硫酸盐AOPs

在酸性条件下，Cl₂/Cl⁻的氧化还原电位远低于 ${\text{S}}_{\text{2}}{\text{O}}_8^{2-}/{\text{SO}}_4^{2-}$ 。因此，应用过硫酸盐AOPs去除酸性废水中的Cl⁻具有较大潜力。通过活化过硫酸盐可产生硫酸根自由基( ${\text{SO}}_4^{·-}$ )、超氧阴离子自由基( ${\text{O}}_2^{·-}$ )和单线态氧(¹O₂) (见图6)。这些活性氧粒子具有强氧化性，能够将Cl⁻氧化成Cl₂。活化方法包括热活化、化学活化、紫外活化、超声活化和过渡金属活化等 [44] [45] 。热活化的优点是在活化过程中不引入外来离子。因此，Hu等人 [46] 在过硫酸盐AOPs中采用热活化来去除Cl⁻。 ${\text{SO}}_{\text{4}}{}^{·-}$ 对Cl⁻氧化的贡献为67.40%。当把Cl⁻的残留浓度降至158 mg/L以下时，Cl⁻的去除率可达到96%以上。目前，关于过硫酸盐AOPs去除Cl⁻的研究仍停留在试验阶段。

Figure 6. Oxidation mechanism of chloride ion removal from water by advanced oxidation of persulfate

图6. 过硫酸盐高级氧化法去除水中氯离子的氧化机理

6. 结论与展望

水和废水中Cl⁻浓度过高会导致淡水盐碱化，这是当今全球性的环境问题。因此，发展除氯技术对避免淡水盐碱化具有重要意义。本文综述了化学沉淀法、吸附法、膜分离技术和高级氧化技术四种Cl⁻去除技术，并对影响因素进行了讨论。为了实现水中Cl⁻的有效去除，需要继续对除氯技术进行深入的探索和研究，并且需要面对材料开发中的挑战。例如：(1) 与其他三种除氯技术相比，目前使用AOPs去除氯离子的研究较少，其他活化方法(如超声波和过渡金属活化)在过硫酸盐AOPs中除氯的应用具有一定前景。(2) 电化学过程的氯离子去除率与电极有关。在电极中掺杂活性物质是修饰电极的重要方法。相信电极的发展将会为电化学高效除氯提供强有力的支持。