间苯二酚杯[4]芳烃穴状物胺类衍生物的合成与金属配位分析

Synthesis and Metal Coordination Analysis of Resorcinolcalix[4]arene Cavitands Amine Derivatives

摘要: 首先合成了带有不同侧链的四甲基间苯二酚杯[4]芳烃，并用四甲基间苯二酚杯[4]芳烃作为原料加入溴氯甲烷试剂合成了两种四甲基穴状物。用N-溴代琥珀酰亚胺对C-2位的甲基进行溴代，合成了四溴甲基穴状物(3c、3d)。随后通过胺基及3,5-二甲基吡唑修饰，合成了四胺甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物(4a、4b、5a、5b、6a、6b、7a、7b)和3,5-二甲基吡唑间苯二酚杯[4]芳烃穴状物12a。对上述化合物通过红外、核磁氢谱及元素分析进行表征。通过紫外光谱法探索了二硫代氨基配体对过渡金属离子的识别作用及吡唑配体与过渡金属离子的配位情况。结果表明：红外光谱特征峰、核磁氢谱峰与化合物结构相符合；二硫代氨基穴状物配体对Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺有明显的识别作用，对Ca²⁺的识别作用较差。3,5-二甲基吡唑甲基穴状物配体对二价过渡金属离子有明显的配位的作用，其中对Cu²⁺，Mn²⁺，Mg²⁺和Hg²⁺的识别作用较好，对Zn²⁺的识别作用较差。

Abstract: Tetramethylresorcinol calix[4]arenes with different side chains were synthesized firstly, with tetramethylresorcinol calix[4]arene as the substrates, two types of tetramethyl cavitands were synthesized by adding bromochloromethane reagents and a tetrabromomethyl cavitands (3c, 3d) were synthesized by brominating the methyl group at the C-2 position with N-bromosuccinimide. Subsequently, tetraaminomethylresorcinol calix[4]arene cavitands (4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b) and 3,5-dimethylpyrazole resorcinol calix[4]arene cavitand 12a were synthesized through modification with amine groups and 3,5-dimethylpyrazole. The above compounds were characterized by FT-IR, ¹H NMR and elemental analysis. The recognition effect of dithioamino ligands on transition metal ions and the coordination between pyrazole ligands and transition metal ions were explored through UV-Vis spectroscopy. The results showed that the characteristic infrared peaks signal and 1H NMR spectroscopy are consistent with the molecular structures of the compounds; The dithioamino cavitand like ligand has a significant recognition effect on Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Cd²⁺, and Pb²⁺, but its recognition effect on Ca²⁺ is poor; The 3,5-dimethylpyrazole methyl cavitand ligand has a significant coordination effect on divalent transition metal ions, with good recognition for Cu²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, and Hg²⁺, but poor recognition for Zn²⁺.

1. 引言

间苯二酚杯[4]芳烃上富电子的C-2位特别适用于亲电取代，在间苯二酚杯[4]芳烃上缘C-2位进行功能化修饰最有效的方法是先进行溴代再通过亲电反应引入功能化基团 [1] - [6] 。溴代的间苯二酚杯[4]芳烃可以通过简单的亲电取代反应将含氧基团 [7] [8] 、含氮基团 [9] [10] 、含硫基团 [11] [12] 、含磷基团 [13] [14] 等功能化基团引入到间苯二酚杯[4]芳烃上，合成产物稳定，种类多，这使得修饰后的杯芳烃在分子识别及催化等领域 [15] [16] 应用广泛。

Shivanyuk等 [17] 报道了一种胺修饰的间苯二酚杯[4]芳烃，四个胺基附着在间苯二酚杯[4]芳烃上缘的C-2位上，与卤化物阴离子在一个非常稳定的氢键环形阵列中的有效复合。其中与溴离子形成的络合物能够在氘代氯仿中与一些醇类通过氢键作用力，将醇类包裹在杯芳烃空腔内部。此外，用含硫基团功能化修饰间苯二酚杯芳烃C-2位合成的衍生物也有很多的文献报道。二硫代氨基基团具有很好的金属配位性质，能够通过配位与超分子自组装与金属离子结合 [18] [19] 。Beer [20] [21] [22] 课题组用胺取代甲基穴状物，在THF/H₂O = 2:1的溶剂中与CS₂反应合成二硫代氨基甲酸功能化穴状物，此化合物可以加氢氧化钾得到钾盐而稳定存。利用双硫原子强的配合作用，二硫代氨基–穴状物衍生物可以通过与金属离子配位合成四聚体八核金属簇合物，获得纳米级的配合物分子 [20] 。继续将二硫代氨基–穴状物与过渡金属离子定向组装，制备了多金属纳米集合体，与Cu²⁺配位得到笼状的八核复合物；而基于Cd²⁺和Zn²⁺金属离子的配位有利于形成六核分子环结构 [22] 。

东北师范大学马建方课题组 [23] 设计了一种新的含硫的甲基咪唑功能化的间苯二酚[4]芳烃配体L。该配体的咪唑基团在S原子周围表现出较强的活性，与金属阳离子有很强的配位能力。此前，已经有关于四(二异丁基氨基–甲基)-间苯二酚杯[4]芳烃结构 [24] ，还报道过将含有硫醇基的功能化间苯二酚芳烃作为制备金纳米粒子的有机模板 [25] 。但是对于四胺甲基间苯二酚杯[4]芳烃衍生物的拓展和含二硫代氨基的间苯二酚杯[4]芳配体的研究工作还有待提高。因此，本论文通过合成一系列四甲基间苯二酚杯[4]芳烃，再合成四甲基穴状物、四溴甲基穴状物，且以此为原料合成6种含氮间苯二酚杯[4]芳烃衍生物，补充和丰富了间苯二酚杯[4]芳烃衍生物的结构，并对其进红外、核磁及元素分析的表征。然后通过紫外光谱法分析其识别不同金属离子而发生的图谱变化，这为金属离子识别、金属离子配位等领域提供了研究基础。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

本论文合成所用的溶剂在使用前均已进行除水脱氧处理。实验过程中所用的试剂丁醛(99%)、异戊醛(98%)和正丙胺均为分析纯，购于安徽泽升科技有限公司。试剂溴氯甲烷、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺均为分析纯，购于萨恩化学技术有限公司。试剂N-溴代琥珀酰亚胺、二硫化碳、浓盐酸、无水硫酸镁、过氧化苯甲酰和氢氧化钾均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。试剂2-甲基间苯二酚、3,5-二甲基吡唑、乙醇(95%)、R-(+)-1-甲基苄胺(99%)和S-(-)-1-甲基苄胺(99%)和N,N’-二甲基甲酰胺均为分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司。试剂醋酸锌、醋酸镉、硫酸铜、醋酸钙、一水合醋酸铜、三水合醋酸铅、四水合氯化锰和四水合醋酸镁均为分析纯，购于上海中试化工总公司。硅胶(200~300目)购于青岛海洋化工厂分厂。¹H NMR在Bruker ALX 400 MHz核磁共振波谱仪测定。红外光谱通过Perkin-Elmer 16 PC FT-IR傅里叶变换红外光谱仪测定，采用KBr压片法制样。元素分析通过Perkin-Elmer 2400 CHN分析仪测试。紫外–可见光谱通过Shimadzu UV-2600双光束紫外–可见分光光度计测定。单晶结构采用Bruker SMART APEX 2000 CCD单晶衍射仪测定。

2.2. 四胺甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物的合成

本论文所有的合成反应均在氮气保护下进行。据文献 [10] 法合成化合物1、2、3，以过量胺处化合物3制备四胺甲基穴状物(图1)。间苯二酚杯[4]芳烃穴状物和烷烃胺在非质子性溶剂中如氯仿中很好的发生反应，在氯仿中回流1 d左右产率便可达产率达80%以上。溴代处理的四甲基穴状物很容易发生亲核取代反应，合成方法比较简单，反应速度也比较快，在这个反应中四溴甲基穴状物可以溶解在伯胺内，不需要额外的溶剂，反应结束后，减压除去多余的胺后，用二氯甲烷溶解，用去离子水洗涤，干燥后除去溶剂即得到四胺甲基穴状物。图1为胺甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物的合成路线。

2.2.1. 2,8,14,20-四甲基丙胺-5,11,17,23-四丙基穴状物(4a)的合成

在室温下取20 mL丙胺(50%)于50 mL三口烧瓶内，称取3a (0.235 g, 0.28 mmol)在15分钟内少量多次加到丙胺中，搅拌至3a完全溶解后，再搅拌1 h，减压除去过量的丙胺，用二氯甲烷溶解，用去离子水洗涤，加入适量无水硫酸镁干燥，减压除溶剂产物为白色粉末状固体0.26 g，产率：91%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.06 (d, J = 29.5 Hz, 4H, Ar-H), 5.82 (t, J = 7.2 Hz, 4H, OCH₂), 4.78 (t, 4H, Ar₂CHCH₂), 4.35 (d, J = 10.0 Hz, 4H, OCH₂), 3.59~3.42 (m, 8H, ArCH₂), 2.18 (d, J = 7.4 Hz, 8H, NHCH₂CH₂), 1.34~1.46 (m, J = 19.8, 13.7, 6.7 Hz, 16H, CH₂), 1.11 (t, J = 6.9 Hz, 8H, CH₂), 1.00 (t, J = 7.2 Hz, 12H, CH(CH₂)₂CH₃), 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 12H, N(CH₂)₂CH₃). IR (KBr压片, cm⁻¹): ν(C-N) 3420 (s). ν(N-H) 1639 (s). ν_as(C-O-C) 1232 (s), β(N-H) 1083 (s). ν_s(C-O-C) 1015 (s). Anal Calc for C₆₀H₈₄O₈N₄: C 72.84; H 8.56; N 5.66%. Found: C 72.78; H 8.59; N 5.70%.

Figure 1. Synthesis of aminomethylresorcinol calix[4]arene cavities (4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b)

图1. 胺甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物(4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b)的合成

2.2.2. 2,8,14,20-四甲基正丁胺-5,11,17,23-四丙基穴状物(5a)的合成

合成方法类似于4a，白色粉末状固体0.28 g，产率：93%。Anal Calc for C₆₄H₉₂O₈N₄：C 73.53；H 8.87；N 5.36%。Found：C 73.56；H 8.86；N 5.35%。

2.2.3. 2,8,14,20-四甲基仲丁胺-5,11,17,23-四丙基穴状物(6a)的合成

合成方法类似于4a，白色粉末状固体0.27 g，产率：90%。Anal Calc forC₆₄H₉₂O₈N₄：C 73.53；H 8.87；N 5.36%。Found：C 73.56；H 8.85；N 5.39%。

2.2.4. 2,8,14,20-四甲基叔丁胺-5,11,17,23-四丙基穴状物(7a)的合成

合成方法类似于4a，白色粉末状固体0.25 g，产率：86 %。Anal Calc for C₆₄H₉₂O₈N₄：C 73.53；H 8.87；N 5.36%。Found：C 73.51；H 8.85；N 5.36%。

2.2.5. 2,8,14,20-四甲基丙胺-5,11,17,23-四异丁基穴状物(4b)的合成

合成方法类似于4a，白色粉末状固体0.24 g，产率：87%。Anal Calc for C₆₀H₈₄O₈N₄：C 72.84；H 8.56；N 5.66%。Found：C 72.79；H 8.58；N 5.67%。

2.2.6. 2,8,14,20-四甲基正丁胺-5,11,17,23-四异丁基穴状物(5b)的合成

合成方法类似于4a，白色粉末状固体0.25 g，产率：86%。Anal Calc for C₆₄H₉₂O₈N₄：C 73.53；H 8.87；N 5.36%。Found：C 73.56；H 8.84；N 5.39%。

2.2.7. 2,8,14,20-四甲基仲丁胺-5,11,17,23-四异丁基穴状物(6b)的合成

合成方法类似于4a，白色粉末状固体0.28 g，产率：89%。Anal Calc for C₆₄H₉₂O₈N₄：C 73.53；H 8.87；N 5.36%。Found：C 73.48；H 8.92；N 5.35%。

2.2.8. 2,8,14,20-四甲基叔丁胺-5,11,17,23-四异丁基穴状物(7b)的合成

合成方法类似于4a，白色粉末状固体0.36 g，产率：88%。Anal Calc for C₆₄H₉₂O₈N₄：C 73.53；H 8.87；N 5.36%。Found：C 73.55；H 8.86；N 5.37%。

2.3. 手性胺甲基穴状物的合成

手性胺甲基穴状物(8c, 8d, 9c, 9d)的合成及提纯方法均类似于2,8,14,20-四甲基-S-(-)-1-甲基苄胺-5,11,17,23-丙基穴状物(8c)的合成。间苯二酚杯[4]芳烃穴状物和手性胺在非质子性溶剂中均能很好的溶解，因此在二氯中回流1 d左右产率便可达产率达80%以上。溴代处理的四甲基穴状物很容易发生亲核取代反应，合成方法比较简单，反应速度也比较快，在这个反应中四溴甲基穴状物可以溶解在伯胺内，不需要额外的溶剂，反应结束后，减压除去多余的胺后，用二氯甲烷溶解，用去离子水洗涤，干燥后除去溶剂即得到四胺甲基穴状物。图2为胺甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物的合成路线。

Figure 2. Synthesis of chiral aminomethylresorcinol calix[4]arene cavities

图2. 手性胺甲基穴状物的合成

2.3.1. 2,8,14,20-四甲基-S-(-)-1-甲基苄胺-5,11,17,23-丙基穴状物8a的合成

在室温下取S-(-)-1-甲基苄胺(155 µL, 1.2 mmol)于25 mL三口烧瓶内，称取3c (0.322 g, 0.3 mmol)加到S-(-)-1-甲基苄胺中，加入三乙胺(170 µL, 1.2 mmol)反应1 h后，加入10 mL二氯甲烷溶解，用去离子水洗涤，有机相中加入适量无水硫酸镁干燥，加入大量正己烷有沉淀析出，过滤并用正己烷洗涤得到的产物为白色粉末状固体0.32 g，产率：86%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.43 (d, J = 7.0 Hz, 8H, Ar-H), 7.33 (d, J = 7.4 Hz, 12H, Ar-H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 4H, Ar-H), 6.01 (d, J = 7.3 Hz, 4H, OCH₂), 4.78 (d, J = 12.4 Hz, 4H, Ar₂CHCH₂), 4.40 (s, 4H, ArCH), 4.35~4.32 (m, 8H, ArCH₂), 3.67 (d, J = 7.0 Hz, 4H, OCH₂), 2.17 (s, 16H, CH₂), 1.35 (s, 12H, CH₃), 1.01 (s, 12H, CH₃). Anal Calc for C₈₀H₉₂O₈N₄: C 77.64; H 7.49; N 4.53%. Found: C 77.58; H 7.47; N 4.58%.

2.3.2. 2,8,14,20-四丙基-5,11,17,23-甲基-R-(+)-1-甲基苄胺穴状物(9a)的合成

合成方法类似于8a，白色粉末状固体：0.33 g，产率：89%。Anal Calc for C₈₀H₉₂O₈N₄：C 77.64；H 7.49；N 4.53%。Found：C 77.68；H 7.47；N 4.47%。

2.3.3. 2,8,14,20-四甲基-S-(-)-1-甲基苄胺-5,11,17,23-异丁基穴状物(8b)的合成

合成方法类似于8a，白色粉末状固0.33 g，产率：86%。Anal Calc forC₈₄H₁₀₀O₈N₄：C 77.98；H 7.79；N 4.33%。Found：C 77.94；H 7.82；N 4.37%。

2.3.4. 2,8,14,20-四异丁基-5,11,17,23-甲基-R-(+)-1-甲基苄胺穴状物(9b)的合成

合成方法类似于8a，白色粉末状固体0.32 g，产率：83%。Anal Calc forC₈₄H₁₀₀O₈N₄：C 77.98；H 7.79；N 4.33%。Found：C 77.95；H 7.76；N 4.36%。

2.4. 二硫代氨基–甲基穴状物配体的制备

所有的4种二硫代氨基–甲基穴状物配体(10a~11b)的制备及提纯方法均类似于2,8,14,20-四甲基–二硫代丙胺基-5,11,17,23-四丙基穴状物配体(10a)的合成(图3)。

Figure 3. Synthesis of dithioaminomethylresorcinol calix[4]arene cavity ligands

图3. 二硫代氨基–甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物配体的制备

2,8,14,20-四甲基–二硫代丙胺基-5,11,17,23-四丙基穴状物配体制备(10a)

图4为3,5-二甲基吡唑甲基穴状物苯二酚杯[4]芳烃配体(12a)的合成路线。

称取4a (0.045 g, 0.046 mmol)于250 mL烧瓶中，加入50 mL混合溶剂中(THF/H₂O = 2:1)搅拌溶解，加入0.011 g氢氧化钾和CS₂ (12 µL, 0.2 mmol)搅拌1 h得到10a配体溶液。

同样的方法得到配体溶液2,8,14,20-四甲基–二硫代丁胺基-5,11,17,23-四丙基穴状物配体(11a)，2,8,14,20-四甲基–二硫代丙胺基-5,11,17,23-四异丁基穴状物配体(10b)，2,8,14,20-四甲基–二硫代丁胺基-5,11,17,23-四异丁基穴状物配体(11b)。

2.5. 3,5-二甲基吡唑甲基穴状物苯二酚杯[4]芳烃配体(12a)的合成

称取NaH (0.335 g, 8.3 mmol)溶解到55 mL新蒸THF中，加入3,5-二甲基吡唑(0.804 g, 0.618 mmol)，再称取3a (0.520 g, 0.618 mmol)溶于15 mL新蒸THF中待完全溶解后逐滴滴加至3,5-二甲基吡唑体系中，搅拌40 min后，加热至65℃回流8 h。冷却至室温，减压蒸馏除去THF，用二氯溶解后，加乙醚重结晶，将反应物抽滤除去溶剂，并用乙醚洗涤，减压除溶剂，得到产物为淡黄色粉末580 mg，产率：82%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.11 (s, 4H, Ar-H), 5.71 (s, 4H, CH), 5.65 (d, J = 7.5 Hz, 4H, OCH₂), 4.89

Figure 4. Synthesis of 3,5-dimethylpyrazole methyl calix[4]arene cavity ligands

图4. 3,5-二甲基吡唑甲基穴状物苯二酚杯[4]芳烃配体的合成

(s, 8H, ArCH₂), 4.75 (t, J = 8.1 Hz, 4H, Ar₂CHCH₂), 4.26 (d, J = 7.4 Hz, 4H, OCH₂), 2.17 (d, J = 7.1 Hz, 8H, CH₂), 2.14 (s, 12H, CH₃), 2.10 (s, 12H, CH₃), 1.33 (d, J = 7.0 Hz, 8H, CH₂), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 12H, CH₃). IR (KBr压片, cm⁻¹): ν(C-N) 3470, 3410 (s); δ(N-H) 1615 (m); Pyraz 1555 (s); ν(C-N) 1422 (s); ν(C=N) 1302 (s); ν_as(C-O-C) 1232; ν_s(C-O-C) 1013 (s). Anal Calc for C₆₈H₈₀O₈N₈: C 71.81; H 7.09; N 9.85. Found: C 71.83; H 7.07; N 9.81.

2.6. 二硫代氨基–甲基穴状物配体与金属离子配位

所有的4种二硫代氨基–甲基穴状物配体(10a~11b)与金属离子(Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺和Pb²⁺)的配位实验均类似于2,8,14,20-四甲基–二硫代丙胺基-5,11,17,23-四丙基穴状物配体(10a)与金属离子配位的方法。

配制浓度为0.5 mmol∙L⁻¹的配体10a溶液，取七份4.0 mL配体10a溶液，分别加入4.0 mL浓度为2.0 mmol∙L⁻¹的二价过渡金属(Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺和Pb²⁺)溶液(溶剂为THF/H₂O = 2:1)，搅拌半小时，取上层清液。分别测试配体10a及10a与金属离子混合溶液的紫外–可见吸收光谱。

2.7. 吡唑甲基穴状物配体与金属离子配位

以THF为溶剂配制浓度为0.5 mmol∙L⁻¹的配体12a的溶液，取五份4.0 mL的配体12a溶液，分别加入4.0 mL溶解在THF中的浓度为2.0 mmol∙L⁻¹的二价过渡金属(Cu²⁺，Hg²⁺，Mn²⁺，Mg²⁺和Zn²⁺)溶液，搅拌半小时，取上层清液。分别测试配体12a及12a与金属离子混合溶液的紫外–可见吸收光谱。

3. 结果与讨论

3.1. 化合物的结构表征分析

3.1.1. 四胺甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物的合成

化合物4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b具有类似的结构，故以5a为例，分析其核磁氢谱和红外光谱。图5为化合物5a的核磁氢谱图。由图5可知：3.51 ppm (标号1)处有8个H为间苯二酚杯[4]芳烃穴状物和正丁胺连接处亚甲基的H；7.03 ppm处有4个H为杯[4]芳烃上等同2号位置的H；5.85 ppm及4.31 ppm处有8个H为杯[4]芳烃两个羟基之间亚甲基上等同3号位置的H。4.73~4.77 ppm处有4个H为杯[4]芳烃上桥碳次亚甲基上等同4号位置的H，由¹H NMR分析可知其峰信号与化合物5a分子结构相匹配。

图6为化合物5a的红外谱图。红外光谱图显示四胺甲基穴状物在3318~3438 cm⁻¹范围内有一个强吸收峰，是C-N的伸缩振动峰。在1639 cm⁻¹附近出现的强吸收峰归属于N-H的伸缩振动峰。在1232 cm⁻¹附近有一个强吸收峰，是桥连的C-O-C的不对称伸缩振动峰。1104 cm⁻¹范围内处显示出一个强吸收峰，为N-H的伸面内弯曲振动峰。在1020 cm⁻¹附近出现的强吸收峰归属于桥连的C-O-C的对称伸缩振动峰。

Figure 5. ¹H NMR spectrum of 2,8,14,20-tetramethyln-butylamine-5,11,17,23-tetrapropyl cavity (5a)

图5. 2,8,14,20-四甲基正丁胺-5,11,17,23-四丙基穴状物(5a)的核磁氢谱图

Figure 6. Infrared spectrum of 2,8,14,20-Tetramethylbutylamine-5,11,17,23-Tetrapropyl cavity (5a)

图6. 2,8,14,20-四甲基正丁胺-5,11,17,23-四丙基穴状物(5a)的红外光谱图

由于仲胺上的氢为活泼氢，其峰面积会明显减小。均在混合溶剂(THF/H₂O = 2:1)中，以四胺甲基穴状物与CS₂反应制得。为了稳定地保存合成的二硫代氨基配体，加入KOH形成钾盐进行保存 。以四胺甲基穴状物为底物通过功能化衍生得到四胺甲基穴状物二硫代氨基配体，二硫代氨基配体可借助离子键来识别金属离子。用紫外光谱法研究了配体10a、10b、11a和11b与二价过渡金属离子(Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺)的相互作用，分别如图7~10所示。在配体10a、10b、11a和11b及其与金属离子配位的紫外光谱中可以看，280 nm附近出现的吸收峰为苯环上的特征峰。340 nm附近出现的峰为文献 [26] 中二硫代氨基的特征吸收峰，加入Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺配位后蓝移并减弱，可能是由于二硫代氨基甲酸中的硫原子与金属离子配位后，硫原子的电子云向金属离子的d轨道转移，从而降低了二硫代氨基内的π-π^*跃迁和p-π^*共轭效应。在配体10a、10b、11a和11b中加入Cu²⁺后在427 nm附近有新的特征吸收峰出现，这可能是配位体场作用下Cu原子的d-d跃迁吸收峰，表明配体10a、10b、11a和11b对Cu²⁺有较好的识别作用。配体10a 加入

Figure 7. UV-Vis absorption spectrum of the interaction between dithioaminomethyl cavity ligand (10a) with metal ions

图7. 二硫代氨基–甲基穴状物配体(10a)与金属离子作用的紫外吸收图谱

Figure 8. UV-Vis absorption spectrum of the interaction between dithioamino methyl cavity ligand (11a) and metal ions

图8. 二硫代氨基–甲基穴状物配体(11a)与金属离子作用的紫外吸收图谱

Figure 9. UV-Vis absorption spectrum of the interaction between dithioamino methyl cavity ligand (10b) and metal ions

图9. 二硫代氨基–甲基穴状物配体(10b)与金属离子作用的紫外吸收图谱

Figure 10. UV-Vis absorption spectrum of the interaction between dithioamino methyl cavity ligand (11b) and metal ions

图10. 二硫代氨基–甲基穴状物配体(11b)与金属离子作用的紫外吸收图谱

Zn²⁺后在460 nm附近出现新的Zn的特征吸收峰，表明配体10a对Zn²⁺有较好的识别作用。这也为进一步的研究提供了研究价值，后续会选择相应的金属盐与配体进行共晶，探索配体与金属的结构构象。

3.1.2. 手性胺甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物的合成

室温下二氯甲烷溶甲基苄胺，反应结束用正己烷洗涤得到的产物为白色粉末状固体，产率可达86%。化合物8a，8b，9a，9b具有类似的结构，故以8b为例，分析其核磁氢谱和红外光谱。图11为化合物8b的核磁氢谱图。由图11可知：4.45 ppm (标号1)处的 8个H为间苯二酚杯[4]芳烃穴状物和S-(-)-1-甲基苄胺连接处亚甲基的H；7.15 ppm处有4个H为杯[4]芳烃上等同2号位置的H；6.05 ppm及4.33 ppm处有8个H为杯[4]芳烃两个羟基之间亚甲基上等同3号位置的H。4.93~4.95 ppm处有4个H为杯[4]芳烃上桥碳次亚甲基上等同4号位置的H，由¹H NMR分析可知其峰信号与化合物8b的分子结构相匹配。

Figure 11. ¹H NMR spectrum of 2,8,14,20-tetramethyl-S-(-)-1-methylbenzylamine 5,11,17,23-tetraisobutyl cavity complex (8b)

图11. 2,8,14,20-四甲基-S-(-)-1-甲基苄胺-5,11,17,23-四异丁基穴状物(8b)核磁氢谱

3.1.3. 3,5-二甲基吡唑甲基间苯二酚杯[4]芳烃穴状物的合成

3,5-二甲基吡唑甲基穴状物的合成参考文献 [27] [28] 的进行，首先加入过量氢化钠以拔掉3,5-二甲基吡唑中氮上的氢，再加入溶解在THF中的四溴甲基穴状物，发生SN1取代反应。减压蒸除溶剂，用二氯溶解，加乙醚重结晶，得到3,5-二甲基吡唑甲基穴状物。分析其核磁氢谱和红外光谱。图12为化合物12a的核磁氢谱图。由图12可知：4.89 ppm (标号1)处的 8个H为间苯二酚杯[4]芳烃穴状物和3,5-二甲基吡唑连接处亚甲基的H；7.11 ppm处有4个H为杯[4]芳烃上等同2号位置的H；5.66 ppm及4.27 ppm处有8个H为杯[4]芳烃两个羟基之间亚甲基上等同3号位置的H。4.73~4.77 ppm处有4个H为杯[4]芳烃上桥碳次亚甲基上等同4号位置的H，由¹H NMR分析可知其峰信号与化合物12a分子结构相匹配。

红外光谱图(图13)显示3,5-二甲基吡唑甲基穴状物在3470，3410 cm⁻¹处出现两个强吸收峰，是C-N的伸缩振动峰。在1615 cm⁻¹处出现的强吸收峰归属于N−H的伸缩振动峰。在1555 cm⁻¹处显示出一个强吸收峰，为吡唑环的吸收峰。在1422 cm⁻¹处显示出一个强吸收峰，为C-N的伸缩振动峰。在1302 cm⁻¹处显示出一个强吸收峰，为C=N的伸缩振动峰。在1232 cm⁻¹处有一个强吸收峰，是桥连的C-O-C的不对称伸缩振动峰。在1013 cm⁻¹处出现的强吸收峰归属于桥连的C-O-C的对称伸缩振动峰。

3,5-二甲基吡唑甲基穴状物12a可通过非共价键作用力或静电作用力识别金属离子，3,5-二甲基吡唑甲基穴状物结构中含有吡唑环，环上含有一对孤对电子对，作为配体与金属之间产生作用力，形成配位键。这里主要研究了配体12a与二价过渡金属离子(Cu²⁺，Mn²⁺，Mg²⁺，Hg²⁺和Zn²⁺)的相互作用，如图14所示。紫外光谱中，12a在225 nm处出现的峰为3,5-二甲基吡唑的吡唑环上的特征峰，280 nm附近出现的峰为苯环上的特征峰。在与二价金属离子混合后在290 nm附近均出现新的吸收峰，这可能的原因有：

Figure 12. ¹H NMR spectrum of 2,8,14,20-tetramethyl-(3,5-dimethylpyrazole)-5,11,17,23-tetrapropyl cavity (12a)

图12. 2,8,14,20-四甲基-(3,5-二甲基吡唑)-5,11,17,23-四丙基穴状物(12a)的核磁氢谱图

Figure 13. Infrared spectrum of 2,8,14,20-tetramethyl-(3,5-dimethylpyrazole)-5,11,17,23-tetrapropyl cavity (12a)

图13. 2,8,14,20-四甲基-(3,5-二甲基吡唑)-5,11,17,23-四丙基穴状物(12a)的红外光谱图

配体与金属之间产生配位作用，配体与金属之间产生配位键，导致电子的转移和重新排列，从而产生新的吸收峰。其中Mn²⁺和Mg²⁺加入后在290 nm处出现的新峰较为明显，这也说明合成产物12a对于Mn²⁺和Mg²⁺有较好的识别作用，而Cu²⁺和Hg²⁺相对Mn²⁺和Mg²⁺而言，产生的紫外吸收峰明显弱一些，当加入Zn²⁺后在290 nm处出现的新峰过低或偏向于无。这表明合成配体对Cu²⁺，Mn²⁺，Mg²⁺和Hg²⁺的识别作用较好，对Zn²⁺的识别作用较差。这也为进一步的研究，即3,5-二甲基吡唑甲基穴状物12a与金属配位结构的研究作出了一定的贡献，后续会选择相应的金属盐与配体进行共晶，探索配体与金属的结构构象。

Figure 14. UV-Vis absorption spectra of 2,8,14,20-tetramethyl-(3,5-dimethylpyrazole)-5,11,17,23-tetrapropyl cavity ligand and metal ions

图14. 2,8,14,20-四甲基-(3,5-二甲基吡唑)-5,11,17,23-四丙基穴状物配体与金属离子的紫外吸收图谱

4. 结论

本文首先采用传统的酸催化法，高产率地合成了四甲基间苯二酚杯[4]芳烃，接着将相邻的酚羟基连接起来合成了四甲基穴状物。为了进一步进行修饰，对杯芳烃C-2位的甲基进行溴代，合成了四溴甲基穴状物，在此基础上进行的功能化修饰。四溴甲基穴状物与含不同的烷烃链的伯胺反应，合成了4a，4b，5a，5b，6a，6b，7a，7b，并通过FT-IR、¹H NMR、质谱和元素分析进行表征。在胺修饰的基础上合成了二硫代氨基甲基穴状物配体10a，11a，10b，11b，同时通过紫外光谱法探索二硫代氨基配体与二价过渡金属离子的配位情况，表明二硫代氨基穴状物配体对Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺有明显的识别作用，对Ca²⁺的识别作用较差。这为进一步的探究该类化合物作为金属配体与金属配位提供了很好的研究基础。

在四溴甲基穴状物C-2位置引入吡唑基团合成了12a，通过FT-IR、¹H NMR和元素分析进行结构表征，并运用紫外–可见光谱法探索了3,5-二甲基吡唑甲基穴状物配体与过渡金属离子的配位情况，表明3,5-二甲基吡唑甲基穴状物配体对二价过渡金属离子有明显的配位的作用，其中对Cu²⁺，Mn²⁺，Mg²⁺和Hg²⁺的识别作用较好，对Zn²⁺的识别作用较差。这同样为进一步的探究该类化合物作为金属配体与金属配位提供了很好的研究基础。

基金项目

国家自然科学基金(No. 90922008)资助项目。