Ni@Mo₂C/NC纳米复合物的制备及其电催化析氢性能研究

Preparation of Ni@Mo₂C/NC Nanocomposites and Their Study in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Performance

摘要: 众所周知，在水裂解的氢气分解反应中，寻求高效且经济成本低的电催化剂对于开发清洁和可再生能源至关重要。然而，这仍然是一个巨大的挑战。而电催化剂的设计是实现析氢催化活性的重要途径。基于此，本文以无水柠檬酸作为螯合剂和分散剂，杂化粒子均匀的分布在氮掺杂碳基底上，制备了Ni@Mo₂C/NC纳米复合材料。电化学测试表明，Ni@Mo₂C/NC复合材料在碱性条件下有着较小的析氢过电位，并拥有较好的稳定性。这主要归因于Ni与Mo₂C的耦合作用能显著减小粒子的尺寸，增加了活性位点。石墨-N、吡啶-N和吡咯-N具有丰富的电子，增加了氮掺杂碳表面的电子密度，促进了氢的吸附和析氢过程。

Abstract: As well known for the hydrogen evolution reaction (HER) of water splitting, it is very important to explore an efficient and cost-effective electrocatalyst for the development of clean and renewable energy. However, there still remains a huge challenge in design of highly catalytic activity for HER. Herein, this work employs anhydrous citric acid as a chelating and dispersing agent, and the hybrid particles are uniformly distributed on a nitrogen doped carbon substrate to prepare Ni@Mo₂C/NC nanocomposite. Electrochemical tests indicate that the Ni@Mo₂C/NC catalyst presented a small HER over-potential and good stability in acidic media. This is mainly due to the coupling effect of Ni and Mo₂C, which can significantly reduce the particle size and increase the active site. In addition, graphene-N, pyridine-N, and pyrrole-N with abundant electrons could increase the electron density on the surface of nitrogen doped carbon and promote the hydrogen adsorption and evolution.

1. 引言

氢被认为是一种很有前途的能源载体，主要凭借它较高的能量密度、反应产物(H₂O)清洁环保和可持续生产的特点，而电解水制氢是当前氢气来源的主要技术之一 [1] [2] 。目前，Pt基催化剂仍然是电解水制氢反应的主要催化剂，但是高昂的成本严重制约了其大规模应用 [3] [4] [5] 。因此，人们致力于探索低成本的高效电催化剂，如镍基、钴基和钼基等非贵金属材料，以取代Pt基催化剂作为氢析出反应(HER)的电催化剂，在这些催化剂中，碳化钼与Pt有着相似的d带状态，被认为是一种很有潜力的HER催化剂 [6] 。

目前，各种形貌调控的Mo₂C已经被报道应用于HER，有纳米线 [7] [8] 、纳米粒子 [9] [10] 和纳米片 [11] [12] 等，尤其是纳米粒子，其合成过程简单，表面活性位点暴露程度较高，受到了人们的广泛关注。然而，Mo₂C纳米粒子表面能高，会发生不可避免的团聚，从而导致有效活性位点的减少，为了缓解Mo₂C纳米粒子的聚集，通常通过Mo与碳源之间的碳热还原作用，将Mo₂C纳米粒子固定在导电载体上，如碳纳米管、石墨烯等具有一定形貌的碳材料 [13] [14] [15] 。另一种提升Mo₂C催化性能的有效策略是将其与过渡金属(Fe、Co、Ni等)耦合掺杂，这可以改变电子结构，并增添活性位点和金属-Mo₂C界面 [16] [17] [18] 。其中，Ni具有较好的导电性能和氢吸附性能，具有中等强度的氢结合能，此外，电催化剂表面的Ni在碱性条件下容易转变为活性更强的Ni(OH)₂，与Mo₂C纳米粒子相似，金属纳米粒子在制备过程中也倾向于团聚，可以通过负载在碳基材料上缓解这一问题 [19] 。

在本章中，我们设计以Ni@Mo₂C/NC纳米复合材料为高效稳定的HER催化剂。以无水柠檬酸作为螯合剂，对凝胶前驱体进行高温煅烧，使得Ni/Mo₂C纳米粒子均匀的分散在氮掺杂碳片上，两者的耦合作用使得杂化物颗粒直径在8 nm左右，能有效减小粒子的尺寸，增加了活性位点，而且氮掺杂碳作为载体还可以有效地增强电子穿透能力，石墨-N、吡啶-N和吡咯-N具有丰富的电子，增加了氮掺杂碳表面的电子密度，促进了氢的吸附和析氢过程，在酸性条件下具有较好的催化活性与稳定性。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂

尿素(99%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水柠檬酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，四水合钼酸铵(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，六水合氯化镍四水合钼酸铵(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，氢氧化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

2.2. Ni@Mo₂C/NC的合成

本文主要采用高温煅烧凝胶前驱体的方法得到Ni@Mo₂C/NC，具体如下所示，将3.0 g的尿素和1.5 g的柠檬酸溶解于10 mL去离子水中，搅拌20 min，形成均匀透明的溶液。将0.48 g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和0.71 g的NiCl₂·6H₂O溶解于5 mL去离子水中搅拌溶解，随后将两个溶液混合，超声10 min，通过铁架台将烧瓶固定在油浴锅中，80℃加热至少12 h，得到凝胶前驱体。最后，将前驱体置于陶瓷坩埚中，通过管式炉高温煅烧，在N₂气氛下，以2℃ min⁻¹的升温速率升到800℃，低的升温速率可以释放残留溶剂，然后保温3 h，待自然冷却到室温后，得到Ni@Mo₂C/NC催化剂。需要注意的是控温程序启动前，管式炉需要通N₂流30 min，除去炉内的氧气。以同样的方法合成得到实验对照样品，当溶液中不加入(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O时，最终得到Ni/NC。当溶液中不加入NiCl₂·6H₂O时，最终得到Mo₂C/NC。

2.3. 复合材料的物理表征

通过德国Bruker D8 Advance系列设备进行XRD测试，靶材为Cu Kα (λ = 0.15045 nm)，步长为0.02˚。使用德国ZEISS Ge mini SEM 300型号扫描电镜得到SEM图和SEM-EDS元素分布图，加速电压为5 kV，使用赛默飞的Talos F200x G2型号透射电镜得到TEM和HRTEM图片。通过XSAM800光谱仪得到X射线电子能谱。

2.4. 复合材料的电化学性能测试

采用典型的三电极体系在酸性和碱性条件下对材料的析氢性能进行测试，使用的电化学工作站是辰华的CHI 660D型，通过测得的CV曲线，LSV曲线和i-t曲线表征HER性能，将制备的催化剂薄膜负载在钛网集流体上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，25℃下的标准电极电势为0.241 V，直径6 mm的石墨棒作为对电极，酸性条件使用的是0.5 M H₂SO₄溶液，碱性条件使用的是1 M KOH溶液。每次称取的薄膜质量误差在0.1 mg以内，钛网集流体上薄膜覆盖大小为1 cm × 1 cm。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的物理表征

首先通过对不同材料的结构进行了表征，结果如图1所示，发现Ni/NC与标准卡片PDF#70-1849的特征衍射峰相符合，对应空间群为Fm-3m (225)，有三个明显的衍射峰，分别是金属Ni的(111)、(200)和(220)晶面，衍射峰狭窄尖锐，结晶度较好。Mo₂C/NC对应的空间群为Pbcn (60)，在2θ为34.47˚、38.07˚、39.5˚、61.76˚和74.90˚有着主要峰，与标准卡片PDF#72-1683的特征衍射峰一致。对于Ni@Mo₂C/NC样品，所有的衍射峰都由Ni/NC和Mo₂C/NC形成的，无其他的杂质峰，说明复合样品中Ni和Mo₂C成功复合，并成功负载修饰在氮掺杂的碳基底上，其中2θ = 26˚处观察到石墨碳的衍射峰。

Figure 1. XRD pattern of Ni/NC、Mo₂C/NC and Ni@Mo₂C/NC

图1. Ni/NC、Mo₂C/NC和Ni@Mo₂C/NC的XRD图

Figure 2. SEM images of (a) Ni/NC; (b) Mo₂C/NC; (c) Ni@Mo₂C/NC and SEM-EDS element mapping images of Ni@Mo₂C/NC

图2. (a) Ni/NC、(b) Mo₂C/NC、(c) Ni@Mo₂C/NC的SEM和EDS元素分布图谱

图2(a)是Ni/NC的SEM图，可以看到金属Ni球形颗粒均匀负载在碳片上，颗粒的直径为200 nm左右，图2(b)是Mo₂C/NC的SEM图，Mo₂C颗粒直径在50 nm左右，但是发生了轻微的团聚现象，各个颗粒互相连接组成具有孔洞的三维结构，当Ni与Mo₂C耦合时，它们之间的协同作用使得复合材料的颗粒明显变小，如图3(c)所示，颗粒直径为10 nm左右，大量的颗粒紧密的排列在碳基底上，提供了大的比表面积，SEM-EDS元素分布图证明该复合材料中含有Mo、Ni、C和N元素。根据图3显示的元素含量EDX图，Ni@Mo₂C/NC中Ni和Mo的质量约为19%和29%，接近开始的原料投入比。

Figure 3. EDX pattern of Ni@Mo₂C/NC

图3. Ni@Mo₂C/NC的元素含量EDX图

Figure 4. (a) (b) TEM images, (c) Particle size image and (d) HRTEM image of Ni@Mo₂C/NC

图4. Ni@Mo₂C/NC的(a) (b) TEM图、(c) 粒径分布图和(d) 高分辨透射电镜图

Figure 5. The high-resolution XPS spectra of (a) C 1s; (b) N 1s; (c) Mo 3d and (d) Ni 2p in the Ni@Mo₂C/NC

图5. Ni@Mo₂C/NC中(a) C 1s；(b) N 1s；(c) Mo 3d；(d) Ni 2p的高分辨光谱图

图4是Ni@Mo₂C/NC的TEM图，可以更直观的看到Ni掺杂的Mo₂C颗粒均匀的负载在碳片上，与SEM的结果相一致，粒子的直径在6 nm~8 nm，为了进一步确定不同粒径范围内的颗粒个数，对图4(a)做了粒径分布图，如图4(c)所示，可以明显的观察到，粒径大小集中在6 nm~7 nm，对比Ni/NC中直径高达200 nm的粒子和Mo₂C/NC中直径为50 nm的粒子，可以说明Ni与Mo₂C的耦合可以降低粒子的尺寸，减少不必要的生长，碳材料的加入还可以在一定程度上避免颗粒的团聚，并且提供了更大的比表面积，提高了复合材料的导电性，为电子的快速传输提供了通道。图是Ni@/Mo₂C/NC的高分辨TEM图，晶格间距为0.228 nm，代表的是Mo₂C的(101)晶面 [20] 。此后，通过XPS测试进一步了解物质的原子价态和元素组成，图5(a)是C 1s的XPS高分辨率光谱图，位于284.8 eV的C-C，位于285.6 eV的C-N/C-O和位于290.28 eV的O-C = O。图5(b)是N 1s的XPS高分辨率光谱图，拟合后可分为三个峰，分别是位于398.48 eV处的吡啶-N，位于399.88 eV处的吡咯-N和位于401.68 eV处的石墨-N，吡啶-N和吡咯-N是主要的含氮物种 [21] ，这进一步说明了氮元素成功掺杂到碳框架中，而之前的研究报道表明，吡啶和吡咯-N的存在，可以大大提高电化学活性 [22] 。图5(c)是Ni 2p的高分辨率XPS光谱图，结合能为853.08 eV处的峰代表金属Ni，以结合能855.98 eV (Ni 2p_3/2)和873.48 eV (Ni 2p_1/2)为中心的峰代表Ni²⁺，位于861.98 eV和881.08 eV处的峰是卫星峰 [23] 。如图5(d)所示，以结合能232.88 eV (Mo 3d_2/3)和228.48 eV (Mo 3d_5/2)为中心的峰代表的是Mo⁴⁺，位于235.98 eV和229.38 eV处的主峰对应Mo 3d_2/3和Mo 3d_5/2，代表的是Mo⁶⁺，这是因为样品表面有轻微的氧化，Mo⁴⁺氧化为Mo⁶⁺ [24] 。

3.2. Ni@Mo₂C/NC在酸性条件下的析氢性能

采用三电极体系测试了Ni@Mo₂C/NC复合材料在酸性条件下的HER性能，在相同条件下，测试了Ni/NC、Mo₂C/NC和20wt%商业Pt/C的性能作为对照，图6(a)和是样品在0.5 M H₂SO₄电解液中的LSV曲线，扫速为5 mV s⁻¹，使用小扫速来降低非法拉第电流的影响，测试得到的电流归一化为催化剂材料薄膜所占的几何面积，并且所有得到的曲线经过85% iR补偿校准。图6(b)是各材料分别在10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²处过电位大小的柱形图，可以明显看到，Ni@Mo₂C/NC的过电位要小于Ni/NC和Mo₂C/NC，随着电流密度的增大，Ni@Mo₂C/NC的过电位同样也是这三者最小，说明Ni@Mo₂C/NC复合催化剂在析氢反应中具有更好的电催化效果，这主要是由于Ni和Mo₂C的协同效应。图6(c)是Ni/NC、Mo₂C/NC、Ni@Mo₂C/NC和商业Pt/C的Tafel曲线图，对LSV曲线取线性区间数据作图，得到过电位对 $\text{log}\left|j\right|$ 的函数图，拟合得到的斜率即为Tafel斜率，它与HER的动力学和机理有关，越小的Tafel斜率代表越快的电荷转移速度。在0.5 M H₂SO₄电解液中，Ni/NC、Mo₂C/NC和Ni@Mo₂C/NC的Tafel斜率分别为246 mV dec⁻¹、121 mV dec⁻¹和110 mV dec⁻¹，Ni@Mo₂C/NC具有最好的反应动力学，HER过程符合Volmer-Heyrovsky过程，H⁺来源于H₂SO₄，与电子反应，在活性位点处生成H_ad，再与另一个H⁺和电子结合最终生成H₂。

Figure 6. (a) Polarization curves of Ni/NC、Mo₂C/NC、Ni@Mo₂C/NC and Pt/C; (b) Overpotentials at current densities of 10 and 100 mA cm⁻² in 0.5 M H₂SO₄ solution; (c) Tafel plots

图6. Ni/NC、Mo₂C/NC、Ni@Mo₂C/NC和Pt/C在0.5 MH₂SO₄溶液中的(a) 极化曲线；(b) 在10和100 mA cm⁻²处的过电位；(c) Tafel曲线图

Figure 7. CV curves of (a) Ni/NC, (b) Mo₂C/NC and (c) Ni@Mo₂C/NC in 0.5 M H₂SO₄ solution; (d) The corresponding linear fitting of the current density vs. scan rates

图7. (a) Ni/NC、(b) Mo₂C/NC和(c) Ni@Mo₂C/NC在0.5 M H₂SO₄溶液中的CV曲线图；(d) 电流密度与扫速的关系图

Figure 8. Nyquist plots of Ni/NC, Mo₂C/NC and Ni@Mo₂C/NC

图8. Ni/NC、Mo₂C/NC和Ni@Mo₂C/NC的Nyquist图

Figure 9. (a) LSV curves before and after CV cycles; (b) i-t curves of Ni@Mo₂C/NC in 0.5 M H₂SO₄ solution

图9. Ni@Mo₂C/NC在0.5 M H₂SO₄溶液中的(a) CV循环前后的LSV曲线；(b) i-t曲线

图7(a)、图7(b)和图7(c)分别是是Ni/NC、Mo₂C/NC和Ni@Mo₂C/NC的循环伏安曲线图，电位扫描由0.04 V至0.14 V，扫速由5 mV s⁻¹增长至50 mV s⁻¹。图7(d)是对应的C_dl图，以电流密度对扫速作散点图，电流密度为给定电位下阴阳极电流密度大小之和的一半，拟合的斜率就是双电层电容的大小 [25] 。Ni/NC、Mo₂C/NC和Ni@Mo₂C/NC的C_dl分别为42.1 mF cm⁻²、49.1 mF cm⁻²和95.2 mF cm⁻²。Ni@Mo₂C/NC的C_dl最大，相比于其他两个样品，它有着最大的电化学活性面积，这都得益于Ni、Mo₂C和氮掺杂碳材料之间的协同作用，在合成过程中，有效的减小了颗粒的尺寸，有效的增加了电化学活性面积，从而提高HER性能。通过EIS测试进一步估算这些催化剂的电子转移电阻，EIS测试频率范围为0.01 Hz~10⁴ Hz，施加的交流信号幅度为5 mV，图8是Ni/NC、Mo₂C/NC和Ni@Mo₂C/NC在0.5 M H₂SO₄中的Nyquist曲线，Ni@Mo₂C/NC的半圆直径最小，电荷移动速度最快，具有快速的反应动力学。电催化剂的稳定性是其实际应用的关键因素，因此，我们在50 mV s⁻¹的扫描速率下，进行了1000圈的CV循环来测试Ni@Mo₂C/NC的稳定性，图9(a)是在0.5 M H₂SO₄电解液中CV循环测试前后的LSV曲线，在电流密度为50 mA cm⁻²处，LSV曲线负移36 mV，表明催化剂良好的稳定性 [26] ，为了进一步表征Ni@Mo₂C/NC的电化学稳定性，我们还测试了过电位为142 mV处的时间–电流曲线，如图9(b)所示，在一开始的1 h内，催化剂的电流密度明显减小，但是在随后的几小时内，电流密度大小又有回涨，最终趋于稳定。可能是随着时间的进行，催化剂在活化。在酸性电解液中，Ni@Mo₂C/NC有着较好的稳定性，氮掺杂碳材料与Mo₂C以及Ni的结合，提高了复合催化剂的导电性，有效的防止了电催化过程中的腐蚀和氧化。

4. 结论

本文以无水柠檬酸为螯合剂，尿素为碳源，采用高温煅烧的方法合成了氮掺杂的碳基底负载的Ni@Mo₂C复合纳米颗粒，得到Ni@Mo₂C/NC复合催化剂。通过吡啶-N和吡咯-N的成功掺杂，以及Ni和Mo₂C之间的协同效应，增强了Ni@Mo₂C/NC复合催化剂的电催化活性和稳定性。电化学测试结果表明Ni@Mo₂C/NC催化剂在酸性条件下有着更好的HER性能，在10 mA cm⁻²处的过电位为142 mV，Tafel斜率为110 mV dec⁻¹，并且有着良好的稳定性。该合成方法可推广用于复合催化剂的合成，为低成本的高效非贵金属催化剂制备提供更多思路。

NOTES

^*通讯作者。