Cu/Ag-TiO₂复合材料的制备及其光催化CO₂还原性能研究

Fabrication and Photocata-lytic CO₂ Reduction Performances of Cu/Ag-TiO₂ Composites

摘要: 通过硬模板法在多元醇反应体系中经溶剂热处理得到SiO₂@Ti-glycerol前驱体，经NaOH蚀刻SiO₂得到富孔锐钛矿型TiO₂，通过NaBH₄还原方法将金属颗粒(Cu, Ag)沉积在其表面而成功制备了Cu/TiO₂及Ag/TiO₂复合材料。通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外–可见漫反射光谱(UV-DRS)等表征手段对所制备材料的组成与结构进行确认。光催化CO2还原实验结果表明，Cu、Ag的引入提升了单一TiO2光催化CO2还原活性。其中，复合材料Cu/TiO2和Ag/TiO2光催化CO2还原为CH4的产量分别达到2.52与9.41 μmol•g⁻¹•h⁻¹，为单一TiO₂的5.5和20.5倍。并且Ag/TiO₂提升了CO的产率。光/电化学测试结果表明金属的引入改变了半导体能带结构，形成了肖特基结，促进了光生电荷的分离，为CO₂还原过程提供更多的电子，进而增强了光催化还原效率。

Abstract: The SiO₂@Ti-glycerol precursor was obtained by solvothermal treatment in polyol reaction system by hard template method. Pores-enriched anatase TiO₂ was obtained by etching SiO₂ with NaOH. Cu/TiO₂ and Ag/TiO₂ composites were successfully prepared through deposition of metal particles (Cu and Ag) by NaBH₄ reduction method. The composition and structure of the prepared materials were confirmed by X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet-visible diffuse reflection spectroscopy (UV-DRS). The results of photocatalytic CO2 reduction showed that the introduction of Cu and Ag promoted CO₂ reduction. The production of Cu/TiO₂ and Ag/TiO₂ photocatalyzed CO₂ reduction of CH₄ reached 2.52 and 9.41 μmol•g⁻¹•h⁻¹, respectively, which were 5.5 and 20.5 times that of single TiO₂. Moreover, Ag/TiO₂ improved the CO yield. The photoelectrochemical test results suggested that the introduction of metal could change the semiconductor band structure, form a Schottky junction, promote charges separation, and provide more electrons for the CO2 reduction process, thus enhancing the photocatalytic reduction efficiency.

1. 引言

现代社会的快速发展和工业化进程的加快而产生的温室气体的大量排放导致全球气候变暖 [1] [2] ，使得环境问题日趋严重。CO₂作为一种常见的温室气体，其中存在的稳定的C=O键使其难以被还原 [3] [4] 。利用光催化技术将CO₂分子进行资源化利用已经成为当今社会的研究热点。在光照条件下，催化剂可以直接将CO₂气体还原为CH₄、CO等碳氢燃料，为低碳经济提供契机 [5] 。其过程主要包括三个步骤：1) CO₂气体和H₂O分子吸附在光催化剂表面；2) 催化剂受光激发产生光生电子–空穴对，3) 价带处积累的空穴与吸附的H₂O发生氧化反应，导带处积累的电子与吸附的CO₂发生还原反应生成不同产物 [6] 。

许多半导体材料在光催化领域已经得到了广泛的研究 [7] ，其中二氧化钛(TiO₂)因其催化活性高、稳定性强、无毒无害、且具有合适的能带结构等特点在光催化CO₂还原中受到广泛关注 [8] 。同时，因其存在太阳光利用率低、电荷分离迁移困难、有效反应位点较少等问题 [9] [10] [11] 而大大限制了其实际应用。有鉴于此，研究学者通过形貌与结构可控合成、表面化学改性、形成异质结等 [12] [13] [14] [15] [16] 手段实现对其进行表/界面调控，进而提升其催化性能。

半导体表面负载金属助催化剂可以显著增强光吸收效率和对CO₂分子的吸附性能，从而提高光催化CO₂还原活性 [17] [18] 。而且，金属与半导体之间形成的肖特基势垒能够抑制电荷回流从而抑制电子与空穴的复合，进而提高载流子寿命 [19] [20] 。非贵金属(Cu)和贵金属(Ag)锚定半导体均可形成肖特基结，驱动电荷的快速转移，抑制载流子复合，有助于CO₂光还原效率的提高 [21] [22] 。例如，金属Cu可以在催化过程中与各种中间产物具有合适的结合能 [23] ，可以继续接受质子与电子进行反应，导致其产物的多样性(HCHO、CH₃OH等)；由于金属Ag与CO中间体的结合能相对较弱，所以Ag的还原产物主要为CH₄ [24] ，次要产物为CO [25] [26] 。如何选择合适的金属助催化剂与TiO₂复合尤为重要。

基于上述背景，本研究将SiO₂作为模板经过溶剂热处理等方法得到了SiO₂@Ti-glycerol前体。然后对SiO₂@Ti-glycerol前体进行回流和NaOH蚀刻得到了富孔TiO₂纳米颗粒聚集体，在此基础上，将金属Cu和Ag作为助催化剂负载于富孔TiO₂的表面上，形成肖特基结。通过模拟太阳光照射来探究不同金属负载比例以及两种金属对复合材料光催化活性提升的影响，并对其进行了比较性探讨。

2. 实验部分

硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、氨水、氢氧化钠(NaOH)、甘油(GL)和异丙醇(IPA)购自国药、硝酸银(AgNO₃)购自Sigma-Aldrich、钛酸丁酯(TBT)、二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)购自阿拉丁。所有试剂均为分析纯，使用时没有进一步纯化。

实验材料设计合成路线如图1所示。

Figure 1. Fabrication approaches of the composites

图1. 材料设计合成路线

SiO₂模板制备 [27] ：A液：9 mL氨水与16.25 mL无水乙醇混合，再加入24.75 mL去离子水，高速搅拌5 min。B液：4.5 mL TEOS与45.5 mL无水乙醇混合，超声5 min。B液倒入A液低速搅拌2 h。水洗三次，醇洗一次，离心收集产物 [25] [26] 。

TiO₂制备：以SiO₂为硬模板，采取模板法制备TiO₂。将0.8 g SiO₂超声分散于30 mL异丙醇和30 mL甘油中，加入2 mL TBT，超声5 min，搅拌30 min后倒入100 mL反应釜中180℃反应12 h。所得产物水洗三次后加入100 mL去离子水，加入5 mL 6 mol/L NaOH溶液，95℃回流2 h，产物水洗三次，醇洗一次，60℃干燥 [25] [26] 。

Cu/TiO₂制备：0.1 g TiO₂超声分散于40 mL去离子水中，加入一定量的0.1 mol/L CuCl₂·2H₂O溶液，随后将8.3 mg NaBH₄溶于10 mL去离子水中加入混合溶液中，搅拌3 h，水洗至中性，醇洗一次，真空干燥。当CuCl₂·2H₂O加入的体积量分别为25、63、156 μL时，对应材料分别标记为Cu/TiO₂-0.16%、Cu/TiO₂-0.4%、Cu/TiO₂-1%，其中0.16%、0.4%和1%代表Cu与TiO₂相对质量比值。

Ag/TiO₂制备：0.1 g TiO₂超声分散于40 mL去离子水中，加入一定量的0.1 mol/L AgNO₃溶液，将16 mg NaBH₄溶于10 mL去离子水中加入混合溶液中，搅拌3 h，水洗至中性，醇洗一次，真空干燥。当AgNO₃加入的体积量分别为47、93、233 μL时，对应材料分别标记为Ag/TiO₂-0.5%、Ag/TiO₂-1%、Ag/TiO₂-2.5%，其中0.5%、1%和2.5%代表Ag与TiO₂相对质量比值。

材料的表征：通过X射线粉末衍射(XRD)对样品进行初步成分分析，扫描范围为10˚~80˚。扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌信息。紫外–可见漫反射(UV-DRS)光谱用于测量样品光学吸收性质。光电流和电化学阻抗采用标准三电极系统分析，铂丝为对电极。Hg/Hg₂Cl₂电极为参比电极，样品涂抹于FTO导电玻璃片为工作电极。莫特–肖特基(Mott-Schkotty)测试则是Ag/AgCl电极为参比电极，其它保持一致。

光催化CO₂还原实验测试：模拟太阳光照射，在有水参与条件下进行。将10 mL去离子水加入反应器底部，50 mg催化剂超声分散于1 mL去离子水后倒入玻璃皿中，平置于反应器底部。通30 min高纯CO₂气体，排出干扰气体，密封反应器。抽取1 mL反应器内气体打入色谱，开启光源后间隔1 h取一次气体，共计5次。由所得峰面积数据进行后续处理。

3. 实验结果与讨论

通过X射线衍射图谱(XRD)对TiO₂及不同金属负载量的Cu/TiO₂和Ag/TiO₂复合材料的组成进行表征，TiO₂及不同金属负载量的Cu/TiO₂和Ag/TiO₂复合材料的XRD如图2(a)和图2(b)所示，单一TiO₂样品衍射峰与标准卡片(JCPDS No, 1-562)一一对应，衍射角2q为25.3˚、37.9˚、48.1˚、55.1˚、62.8˚、69˚对应(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(116)晶面。由于负载量较少，并未在图中观察到明显的Cu和Ag的特征衍射峰。

Figure 2. XRD patterns of (a) Cu/TiO₂ and (b) Ag/TiO₂ composites

图2. (a) Cu/TiO₂和(b) Ag/TiO₂复合材料的XRD图

通过紫外–可见漫反射光谱法对TiO₂、Cu/TiO₂及Ag/TiO₂的光吸收性能进行表征，如图3(a)和图3(b)所示，可以观察到，相对于单一的TiO₂，随着Cu/TiO₂复合材料中Cu负载量的增加其吸收带逐渐向可见光区域偏移，与样品Cu/TiO₂相比，在Ag/TiO₂复合材料中吸收带向可见光方向偏移的更加明显。从图3(b)中可以看出，复合材料中金属Ag负载量的增大，吸收光范围也逐渐增大，这是由于贵金属Ag能在可见光波段展现出很强的光谱吸收作用，还发生了等离子体共振(SPR)效应。上述结果可表明Cu/TiO₂和Ag/TiO₂的成功构筑，进一步说明了金属(Cu、Ag)的负载可以增强TiO₂的光吸收范围。

Figure 3. UV-DRS spectra of (a) Cu/TiO₂ and (b) Ag/TiO₂ composites

图3. (a) Cu/TiO₂和(b) Ag/TiO₂复合材料的紫外–可见漫反射光谱

在实验模拟太阳光照射条件下，对Cu/TiO₂和Ag/TiO₂复合材料进行了光催化还原CO₂性能的研究。结果如图4(a)和图4(b)所示，单一的TiO₂表现出较低的CH₄和CO活性，分别为0.46和0.08 μmol·g⁻¹·h⁻¹，而金属复合材料的催化活性较于单一材料均得到了提升。随着Cu、Ag含量的增加，Cu/TiO₂-0.4%和Ag/TiO₂-1%分别为负载含量的最佳活性比例，其中CH₄的产率分别达到了2.52和9.41 μmol·g⁻¹·h⁻¹，是单一TiO₂的5.6和21倍，同时可以看出，Cu的引入对CO产率无明显影响，原因是*CO在Cu颗粒表面的加氢能垒远远低于脱附能垒，*CO倾向于继续还原 [18] 。而Ag引入样品中后，CO的产率显著提高，达到了2.18 μmol·g⁻¹·h⁻¹，是单一TiO₂的27倍。

Figure 4. CO₂ reduction performances of (a) Cu/TiO₂ and (b) Ag/TiO₂ composites

图4. (a) Cu/TiO₂及(b) Ag/TiO₂ CO₂还原活性

通过SEM对所制备样品进行形态和结构分析，并使用元素能谱(EDX)检测技术对其元素组成及分布进行进一步研究。如图5(a)和图5(b)所示，所备样品显示SiO₂为具有均匀分散的纳米球状颗粒，其表面光滑。由图5(c)~(i)可以看出SiO₂@Ti-glycerol前驱体的微观形貌及O、Si、Ti的分布状况，同时也可以看出制备的TiO₂是一种表面坑洼的聚集体。复合材料在成功负载金属的同时保持原有的单一的TiO₂的形貌。使用元素能谱(EDX)检测技术进一步确定复合材料中金属的成功负载，如图6所示，观察到Ti、O、Cu(Ag)三种元素并均匀分布，说明Cu(Ag)颗粒的成功引入。

如图7(a)所示为复合材料负载含量的最佳活性比例时的Mott-Schkotty曲线，直线的延长线在电压轴上的截距可以得出材料的平带电势。从图中可以看出TiO₂、Cu/TiO₂-0.4%、Ag/TiO₂-1%的平带电势分别

Figure 5. (a, b) SEM images of SiO₂; (c) SEM images of SiO₂@Ti-glycerol; (d-g) EDX mapping images of the SiO₂@Ti-glycerol; (h, i) SEM images of TiO₂

图5. (a, b) SiO₂的SEM图；(c) SiO₂@Ti-glycerol的SEM图；(d-g) SiO₂@Ti-glycerol前驱体的EDX图；(h, i) TiO₂的SEM图

Figure 6. (a-c) SEM images of Cu/TiO₂-0.4%; (d) EDX mapping images Cu/TiO₂-0.4%; (e) O, (f) Ti, (g) Cu elements; (h-j) SEM images of Ag/TiO₂-1%; (k) EDX mapping images of Ag/TiO₂-1%; (l) O, (m) Ti, (n) Ag elements

图6. (a-c) Cu/TiO₂-0.4%的SEM图；(d) Cu/TiO₂-0.4%对应元素分布图；(e) O、(f) Ti、(g) Cu元素；(h-j) Ag/TiO₂-1%的SEM图；(k) Ag/TiO₂-1%对应元素分布图；(l) O、(m) Ti、(n) Ag元素

Figure 7. (a) Mott-Schottky curves, (b) photocurrent density, and (c) electrochemical impedance spectroscopy of the materials

图7. (a) 莫特–肖特基图、(b) 光电流谱图和(c) 电化学阻抗图

为−0.68、−0.43、−0.32 eV。结果显示金属Cu或Ag与TiO₂复合后，平带电势发生偏移，热力学上有助于CO₂还原成CH₄ (CH₄、CO还原电位分别是−0.24 eV，CO是0.53 eV) [28] ，与活性对应。为进一步研究复合光催化剂光电性质，对复合材料进行光电流曲线的测定来分析材料的载流子–空穴对的分离效率。载流子的分离效率可以用光电流的曲线强度来阐述，光电流曲线强度越高，载流子的分离效率也就越高。如图7(b)所示，Ag/TiO₂-1%、Cu/TiO₂-0.4%复合材料的光电流强度较于单一的TiO₂得到了明显的提升，其中Ag/TiO₂-1%光电流响应强度比Cu/TiO₂-0.4%更高，表示金属的引入促进了载流子的分离。图7(c)为材料的电化学阻抗图谱，一般而言，较小的圆弧半径表明材料阻抗较小，从而电荷转移速率越快，能够促进光催化CO₂还原。图中可以看出Ag/TiO₂-1%具有最小半径，Cu/TiO₂-0.4%次之，单一TiO₂最大，可以得出电荷转移的速率为Ag/TiO₂-1% > Cu/TiO₂-0.4% > TiO₂,与其催化活性大小表现相一致。

4. 结论

以SiO₂@Ti-glycerol为前驱体，通过回流、NaOH蚀刻等处理，再经过简易化学还原法制备出了金属Cu/Ag-TiO₂复合材料。光催化CO₂实验结果表明，在Ag、Cu比例均为1%的条件下，Ag-TiO₂复合材料在CH₄和CO产率的提升方面优于Cu-TiO₂复合材料。两种复合材料在光还原过程中最终产物以CH₄为主，而金属Ag负载也会促进CO的产生。通过紫外–可见漫反射光谱和光/电化学测试，Ag-TiO₂复合材料能够显著增强对太阳光的吸收，而且金属Ag作为助催化剂有利于提升光生载流子的转移效率并且拥有更长的载流子寿命，同时由于肖特基势垒的存在，抑制了电荷回流，使更多的电子参与到光催化CO₂进程中，进而提高了催化活性。