工业废物制备硅酸盐水泥研究综述

Research Review on the Preparation of Portland Cement from Industrial Wastes

摘要: 随着我国制造业的磅礴发展，在发展过程中产生了大量工业废物，这些工业废物对环境和人类健康造成了严重影响，而且工业废物的处理也面临着非常大的困难。因此，如何将这些废弃物转化为有价值的资源成为了一个重要的研究方向。文章介绍了粉煤灰、钢渣、铁尾矿、镍铁渣、铜尾矿、金尾矿这六种工业废物在制备硅酸盐水泥方面的研究现状，通过将这些工业废物制备成硅酸盐水泥不仅可以极大地缓解环境压力，而且可以实现废物利用。

Abstract: With the vigorous development of China’s manufacturing industry, a large amount of industrial waste has been generated during the development process. These industrial wastes have caused serious impacts on the environment and human health, and the treatment of industrial wastes also faces great difficulties. Therefore, how to transform these wastes into valuable resources has become an important research direction. This paper introduces the research status of six kinds of industrial wastes, including fly ash, steel slag, iron ore tailings, iron-nickel slag, copper tailings, and gold tailings, in the preparation of Portland cement. By preparing these industrial wastes into Portland cement, it can not only greatly alleviate environmental pressure, but also realize waste utilization.

1. 引言

随着我国制造业的磅礴发展，大量的工业废物也随之产生，这些废物不仅造成了环境负担急剧增加，还对土壤、水源和空气质量造成了严重的污染。钢渣、铁镍渣、铜渣和铜尾矿等工业废物就是在原料提纯、加工制造和产品生产的各个阶段中产生。由于这些废物中含有大量的有毒有害物质，如果不加以妥善处理，将对环境和人类健康造成极大的危害。目前，许多工业废物的处理方式主要是填埋。然而，这种处理方式存在很大的问题。首先，工业废物填埋会占用大量土地资源，导致土地资源的浪费。其次，随着废物填埋量的不断增加，地下的压力也在不断增大，可能引发地面塌陷等地质灾害。此外，工业废物中的有毒有害物质可能会通过渗滤作用进入地下水和土壤，进而污染水源和土壤，影响农作物的生长和危及人身安全。

在资源日益紧张的背景下，废物利用和处置已经成为当今社会重要的研究方向之一，如何将废弃物转化为有价值的资源显得尤为重要。粉煤灰作为一种常见的工业废物，已经在水泥行业中得到了广泛的应用。2021年美国煤灰协会 [1] 报告显示，目前水泥行业已经使用了1090万吨粉煤灰来制备硅酸盐水泥。这一数据证明了工业废物开发是非常具有潜力的。许多水泥厂家和消费者也表示 [2] ，他们希望在未来能够使用更多的粉煤灰来生产硅酸盐水泥。其他工业废物有希望像粉煤灰一样转变为可利用资源，目前，许多国家的研究人员都在积极采用工业副产品制备硅酸盐水泥或其它产品。通过工业废料二次利用这种方式可以改善硅酸盐水泥行业的环境压力。工业废物制备水泥主要分为两种方式，一种是以工业废物为原料直接制备硅酸盐水泥，具体的工艺流程如图1所示，另一种则是以其他的材料为基础，在制备熟料的基础上添加工业废物制备矿渣硅酸盐水泥，具体的工艺流程如图2所示。本文总结了粉煤灰、钢渣、铁尾矿、镍铁渣、铜尾矿、金尾矿这六种工业废物用于制备硅酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥的研究现状。

Figure 1. Process flow of preparing Portland cement from industrial wastes

图1. 工业废物制备硅酸盐水泥工艺流程

Figure 2. Process flow of preparing slag Portland cement from industrial wastes

图2. 工业废物制备矿渣硅酸盐水泥工艺流程

2. 工业废渣制备硅酸盐水泥研究

2.1. 粉煤灰制备硅酸盐水泥研究

粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，主要由富硅和富铝的玻璃珠状铁矿物组成。结晶矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关 [3] 。Darweesh [4] 研究了粉煤灰进行不同掺量和不同的熟化温度对水泥熟料质量的影响。结果表明，在水泥熟料合成以后再加入35 wt%的粉煤灰，其水泥砂浆力学性能相较于未掺粉煤灰的水泥砂浆有所提高，28天的抗压强度达到80 MPa以上，煅烧温度为1350℃，证明利用粉煤灰制备矿渣硅酸盐水泥是可行的。而Wu等、Kleib等研究者 [5] [6] [7] 则是直接以粉煤灰为原料制备硅酸盐水泥熟料，分别制备了铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥。铝酸盐水泥相较于普通硅酸盐水泥煅烧温度更低，为1200℃，而且具有高强度、低重金属的特征，28天强度达到了100 MPa以上。Kleib以粉煤灰代替生料中的Fe₂O₃，最大添加量为12.4%，煅烧温度为1450℃，熟料硅酸盐相发育良好，28天强度接近50 MPa。Li等人 [8] 利用高铝粉煤灰制备了硫铝矾水泥，硫铝矾水泥相较于普通硅酸盐水泥拥有耐久性好、耐酸碱侵蚀等特点。XRD分析表明，在1300℃时可获得最佳矿物学相，28天抗压强度为49 MPa。国内赵艳荣等人 [9] 利用粉煤灰、赤泥制备了贝利特硫铝酸盐水泥，煅烧温度为1350℃，28天抗压强度达到48.9 MPa。杜延男 [10] 利用粉煤灰代替硅灰制备了水化硅酸镁水泥，该水泥的碱度较低，这使得它在固封核废料和重金属离子等方面具有较大潜力，研究发现，在粉煤灰替代硅灰小于40%时不影响水泥性能，28天的抗压强度可以达到47 MPa。

2.2. 钢渣制备硅酸盐水泥研究

钢渣作为炼钢过程中产生的炉渣，其产量巨大，如何有效利用成为了一个亟待解决的问题。近年来，随着对钢渣的深入研究，其在建筑材料领域的应用逐渐受到关注。尤其是在水泥生产中，钢渣的研究取得了一定的进展。

钢渣中的游离石灰石是影响其在水泥中应用的主要因素。当钢渣水化时，游离石灰石会与石膏反应生成钙矾石，导致水泥体积膨胀，从而影响水泥性能。为了解决这一问题，研究人员 [11] 通过控制钢渣中的游离石灰石含量，以及调整熟料烧结温度等方法，成功制备出了具有良好性能的硅酸盐水泥熟料。

在国外，Tsakiridis等人 [12] 利用钢渣作为原料生产了一种硅酸盐水泥熟料，其中钢渣在水泥熟料中占比为10.5%。研究发现，在1450℃下烧结的水泥熟料中的硅酸盐形貌发育良好，水泥砂浆7、28天的水化产物强度分别为32、49 MPa，达到了42.5级别的硅酸盐水泥标准。Cao等人 [13] 采用破碎钢渣模拟多相熟料烧结技术制备了水泥熟料。结果表明，经过高温处理后，采用钢渣使水泥熟料易磨性和水化活性得到明显改善；多相水泥早期龄期的水化活性略低于42.5级普通硅酸盐水泥，后期发展较快，用含16.86%钢渣的原料在1400℃下制备的多相水泥熟料的可磨性和强度与普通硅酸盐水泥熟料相当。Žibret等人 [14] 将钢渣掺入贝利特–硫铝酸盐水泥熟料中。结果表明，1250℃的烧结温度下实现了目标熟料的相组成。硫铝酸钙相含量较高的水泥具有较高的抗压强度。国内刘二南等人 [15] 采用钢渣代替熟料中的铁质校正原料，结果表明，钢以5%掺量钢渣对应的熟料易烧性最佳，采用钢渣制备的硅酸盐水泥的各项性能均满足要求，其强度要高于普通熟料所制备的水泥的强度。刘晶晶等人 [16] 在水泥熟料中掺杂15%的钢渣掺入量在1300℃煅烧，得到性能最佳的水泥熟料，水泥水化硬化后不出现裂纹，硬度较高，密度最大，球磨后粒度较好。

2.3. 铁矿尾矿在生产可持续水泥中的应用

铁矿石，作为全球矿石资源交易的重要商品，在工业领域中占有举足轻重的地位。每年大量开采导致铁矿石尾矿成为全球性的环境问题。以巴西为例，其每年的铁矿石尾矿产量已高达2亿吨，而且这一数字还会随着铁矿石产量的增长而持续上升 [17] [18] 。这些铁尾矿主要由硅、铝和铁等氧化物组成，其生态产业链排放的二氧化碳占全球排放量的9% [19] ，对全球气候变化产生了显著影响。因此，对铁矿石尾矿的回收和再利用成为了环境保护的重要研究课题。

Almeida等研究者 [20] 尝试将铁尾矿添加到水泥中，来制备矿渣硅酸盐水泥。结果表明，在添加20 wt%的铁尾矿时，水泥的28天抗压强度与对照样品相当。尽管7天的抗压强度略有降低，但通过添加20 wt%的铁尾矿，水泥达到了52.5级别的硅酸盐水泥标准。Young等人 [21] 报告了一种利用铁矿尾矿替代粘土作为原料，通过传统烧结工艺制备硅酸盐水泥熟料。铁矿尾矿添加量在10 wt%以下时，对矿物相的形成几乎没有影响。国内易龙生等人 [22] 利用铁尾矿制备了发泡水泥，发泡水泥作为一种新型建筑材料，不仅具有优异的绝缘性能、高机械强度、高耐火性和良好耐久性能，而且环保 [23] [24] ，不存在有机绝缘材料易燃、易老化等缺点 [25] ，是目前较理想的建筑保温材料。研究发现，加入铁尾矿55%、普通硅酸盐水泥45%、发泡剂8%、硬脂酸钙0.35%、聚丙烯纤维0.3%，在水灰比为0.43的条件下，发泡水泥7 d和28 d抗压强度分别为1.35 MPa和1.65 MPa，密度为698.25 kg/m³。王宏霞等人 [26] 的研究表明，铁尾矿取代铁粉来制备水泥熟料，有助于熟料矿相发育，使熟料具有较高的水化活性，其强度超过铁粉配制的水泥。

2.4. 金尾矿

中国是全球黄金产量最高的国家 [27] ，但金矿石的开采过程中产生了大量的尾矿，对环境造成了严重的影响，如大量占用土地、破坏农田等 [28] 。为了解决这一问题，学者们一直积极探索将金尾矿转化为可利用资源的方法。

金尾矿主要由二氧化硅、氧化铝等氧化物组成，粒度非常细，这使得其作为生产硅酸盐水泥的理想原料。Wang等研究者 [29] 利用金尾矿成功制备了硅酸盐水泥。经过7天和28天的养护，这种水泥的抗压强度分别为43.8 MPa和57.7 MPa，抗折强度为7.2 MPa和9.5 MPa。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，发现在7天和28天的养护过程中，水泥中的Ca(OH)₂和C-S-H凝胶体系发育良好。Çelik等人 [30] 通过将硅酸盐水泥与干燥的金尾矿混合研磨，制备了矿渣硅酸盐水泥砂浆。结果表明，熟料中25%的金尾矿可用作波特兰水泥生产中的添加剂，对水泥生产大有裨益，添加金尾矿渣的矿渣硅酸盐水泥抗压强度达到了欧洲标准。国内张国强等人 [31] 以黄金尾矿和石灰石为原料，将黄金尾矿掺入水泥之中，结果表明，该掺合料可以替代30%的P∙II 52.5R级水泥，生产得到的混凝土产品具有更高强度，而且具有较强的抗冻融破坏能力和耐硫酸盐腐蚀性能。郭家林等人 [32] 以金尾矿和水泥为主要原料，以双氧水作为发泡剂，辅以其他添加剂，制备了发泡水泥，利用正交试验法确定了最优配比。结果表明，最优的配方为双氧水量4.5%、母料量0.44%、水料比0.45、金尾矿添加量15%，制备的发泡水泥性能优异。

2.5. 铜尾矿

铜尾矿是铜矿石经过破碎、磨细和浮选等工艺后产生的工业废弃物，以矿浆形式存在 [33] 。中国每年产生的铜尾矿超过3000万吨 [34] ，这一数字非常庞大。这些铜尾矿的主要矿物成分是辉铜矿(Fe₂SiO₄)等惰性矿物，密度高(3.6~4.0 kg/cm³)，活性低。

大量的铜尾矿处置方式为露天堆放，不仅占用了大量的土地资源，还带来了严重的环境问题 [35] 。此外，铜尾矿中还含有一定量的重金属 [36] ，如Zn、Cr、Ba、Mo、Cu等。在遇到强降雨、酸雨或径流时，这些重金属可能会从铜尾矿中浸出，迁移到当地的农田地下水，对环境和人类健康造成严重威胁 [37] 。

为了解决铜尾矿的环境问题并实现资源化利用，许多学者进行了研究。其中，Jian等人 [38] 在水泥生料中分别加入了0 wt%、4 wt%、6 wt%的铜尾矿，并对其抗压强度进行了测试。结果发现，在龄期为28天时，未添加铜尾矿的水泥抗压强度为44 MPa，而添加了4 wt%和6 wt%铜尾矿的水泥抗压强度分别为18.6 MPa和5.7 MPa。水化60天后，添加了2 wt%铜尾矿的水泥抗压强度显著提高，甚至高于未添加铜尾矿的样品。Cheng等人 [39] 的研究采用20.31 wt%铜尾矿来配置生料，并且在熟料烧结完毕后添加15 wt%铜尾矿制备了硅酸盐水泥，相应力学指标达到42.5级，并且熟料具有良好的硅酸盐相。国内吴鑫等人 [40] 利用铜尾矿代替硅质原料来制备水泥熟料。结果表明，掺入铜尾矿后，水泥生料的易烧性变好，硅酸三钙(C₃S)的生成难度降低，在1450℃下煅烧的水泥熟料标准稠度用水量、凝结时间和安定性均符合GB/T 21372-2008《硅酸盐水泥熟料》中的要求，其力学性能较未掺入铜尾矿时有明显提升。倪明江等人 [41] 利用铜尾矿掺配硅酸盐水泥，掺配比在小于30%的范围内，水泥安定性、凝结时间等水泥性能指标符合42.5R等级水泥要求。

2.6. 镍铁渣

镍铁渣是冶炼镍铁合金过程中产生的工业固体废弃物 [42] ，每年全球的排放量达到了约3000万吨。目前在我国镍铁渣已成为继铁渣、钢渣、赤泥之后的第四大冶炼渣。然而，镍铁渣的利用率极低，仅为8%~15%左右 [43] 。大量的镍铁渣被简单地填埋，不仅占用了大量的土地资源，还对环境造成了潜在的威胁，成为了影响镍铁企业可持续发展的重大问题 [44] 。

镍铁渣的主要成分包括SiO₂、MgO等氧化物。由于其中MgO的含量较高，直接制备硅酸盐水泥熟料是不可能的，所以直接使用镍铁渣只能是将镍铁渣作为水泥添加物，而不是直接用镍铁渣制备硅酸盐水泥，国外研究者 [45] 研究了在水泥砂浆中使用镍铁渣替代天然砂的效果。研究发现，矿渣的粒度分布适合用作混凝土中的细骨料。研究发现，新拌砂浆的流动性随着FNS的增加而增加，最高可达砂子的50%，然后随着FNS的进一步增加而下降。高锋等人 [46] 通过硫酸浸出镍铁渣的方法，有效地降低了其中的MgO含量。经过配制好的生料高温煅烧后，通过扫描电子显微镜(SEM)与能量散射光谱(EDS)的观察，发现硅酸盐相的生长情况良好，力学性能指标可以达到32.5级。

3. 结论

本文讨论了我国制造业发展过程中产生的大量工业废物，包括粉煤灰、钢渣、铁镍渣、铜渣和铜尾矿等，这些废物对环境造成了严重污染。目前这些工业废物的主要处理方式为填埋，但这种处理方式存在诸多问题，如占用了大量的土地资源，可能会导致地面塌陷等地质灾害，以及这些工业废物含有的一些有毒有害物质会渗入地下水和土壤，对水源会造成极大的破坏。因此，如何将废弃物转化为有价值的资源成为了一个重要的研究方向。

文章详细介绍了粉煤灰、钢渣、铁矿石尾矿、金尾矿、铜尾矿、镍铁渣等六种工业废物在制备硅酸盐水泥方面的研究现状，这些研究成果为实现工业废物的资源化利用和环境保护提供了新的思路和方法。