1. 前言
我国是世界第一农业大国。随着农业的现代化，为了提高农作物的产量，不可避免地会使用到农药。而在农药的制作和使用过程中，会产生大量农业废水，对环境和人体健康都有极大的危害 [1] 。
Fenton (芬顿)技术作为一种高效的高级氧化技术，已经在农药废水的处理研究和工程应用中得到了广泛的关注和推广。Fenton技术可以有效地去除农药废水中的有机污染物，降低废水的COD (化学需氧量)、BOD (生化需氧量)、毒性等指标，提高废水的可生化性(Biodegradability) [2] ，从而达到废水处理的目的。Fenton技术反应条件温和，设备简单，操作成本低，是一种环保的绿色技术 [3] 。随着科学技术的进步，该技术可以与其他生物法、吸附法、膜法等进行组合，以提高农药废水处理的效率和效果，拓宽该技术的应用范围。
2. Fenton技术在处理农药废水中的应用及发展
农药废水处理是指对农药生产和使用过程中产生的废水进行净化和回收的技术方法。根据工艺技术的原理或需求主要分为：物理法、化学法、生物法、组合法等 [4] 。
Fenton法是学农药废水处理法中的一种，是一种高级氧化技术，利用Fe2+作为催化剂H2O2在酸性条件下产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，可以氧化一些难以被一般氧化剂氧化的物质，从而使得污染物中的有机物得以降解。Fenton法具有反应速度快、操作简单、成本低等优点，已经被广泛应用于各种难降解的农药废水中 [5] 。
2.1. Fenton技术反应效果的影响因素
Fenton反应效果受到多种因素的影响，主要有以下几个方面：
1) pH值：Fenton反应的最佳pH值范围很小，所以过高或者过低的pH值都会降低其反应速率 [6] 。若pH值过高，会导致溶液中的羟基离子浓度增加，与二价铁离子发生反应，生成不溶于水的氢氧化铁沉淀，如(1)式所示：
Fe2++2OH−→Fe(OH)2↓ (1)
同时溶液中的过氧化氢分子会受到碱性环境的影响，加速分解成水和氧气，如(2)式所示：
2H2O2→2H2O+O2↑ (2)
所以pH值过高会降低过氧化氢的有效浓度，减少羟基自由基的生成。相反，若pH值过低，会增加氢离子的浓度，从而抑制羟基自由基的活性。
2) Fe2+和H2O2的投加比例：Fe2+和H2O2的投加量和比例是影响Fenton反应效果的重要因素，一般需要通过实验确定最佳的投加量和比例。过多或过少的Fe2+和H2O2都会影响Fenton反应的效率。过多的Fe2+会导致Fe3+的积累和Fe(OH)3的沉淀，从而消耗H2O2和降低羟基自由基的产生；过多的H2O2会导致H2O2的自分解和羟基自由基的互相消耗，从而降低羟基自由基的有效利用。
3) 反应时间和温度：反应时间和温度一般需要根据具体的废水特性和处理要求进行选择。反应时间过长或过短都会影响Fenton反应的效率。反应时间过长会导致Fenton反应的饱和及反应物的损失，从而降低Fenton反应的效果。反应时间过短会导致Fenton反应的不充分和有机污染物的残留，从而影响Fenton反应的效果。反应温度的提高一般会促进Fenton反应的进行，但是过高的温度也会加速H2O2的分解和Fe2+的沉淀，最终降低Fenton反应的效果。
2.2. Fenton技术应用进展
法国科学家Fenton自1893年提出Fenton反应以来，Fenton技术在处理难降解废水中得到广泛应用 [7] 。但传统Fenton法仍存在一些问题。例如：pH值的限制增加了运行成本和操作难度；污泥的产生会增加了环境负担和处理费用；药剂的利用率不高容易造成药剂的浪费和反应的不完全；有机物的矿化不充分产生的中间产物可能会对环境和人体健康有危害还有可能会对后续的处理过程有抑制作用。
传统Fenton技术存在很多不足之处，如成本较高、可能存在二次污染，且对pH要求较高等。为了更好的处理废水中的污染物带来的问题，更多的工艺开始出现。其中由Fenton工艺与高级氧化工艺结合的技术是一种有助于降解这些污染物的潜在方法 [8] 。除此之外，单一的Fenton技术不能达到废水处理工艺的要求和条件，在实际应用中技术的发展，更多的Fenton组合技术结合来提来工艺的处理能力，例如：光-Fenton法、电-Fenton法、微电解-Fenton组合工艺等。这些类Fenton技术都可以有效的解决传统Fenton技术存在的问题。
光-Fenton法是一种利用紫外光辅组Fenton试剂产生羟基自由基来氧化降解有机物的高级氧化技术。该技术提高了Fenton试剂的氧化效率和利用率，降低了药剂的投加量和成本；扩大了适用范围；减少了Fenton试剂对pH值敏感性。
电-Fenton法是一种利用电化学方法产生过氧化氢和二价铁离子作为Fenton试剂的持续来源，对废水中的有机物进行氧化降解的高级氧化技术。该技术自动产生过氧化氢的机制较完善，避免了运输、储存和操作的危险和成本；增加了导致有机物降解的因素。
目前在农药废水预处理领域中微电解-Fenton组合工艺的应用较为广泛。Fenton微电解组合工艺是一种高级氧化技术，主要由铁碳微电解法和传统Fenton技术相结合 [9] 。该技术不但提高了氧化效率和COD去除率而且节省了药剂成本，并且产生的污泥量少，且易于絮凝沉淀，方便后续的污泥处理。
典型工艺路线优缺点对比分析见表1。
Table 1. Fenton typical process route
表1. Fenton典型工艺路线
2.3. Fenton技术应用项目实例
某从事生产医药的大型药企，其生产中排出的废水中含有多种化学合成物质、大量的盐分以及具有生化抑制毒性的较发酵类废水。传统污水处理装置不能达到废水实际处理所需的排放标准。因此，技术人员对项目技术进行改造，针对该化学制药类废水特征，原系统中膜技术存在的问题和缺陷较多，故采用“Fenton氧化 + 次氯酸钠催化氧化”技术 [11] 。将高级氧化技术与Fenton技术相结合从而达到去除废水中难降解有机物等。
由印染行业生产的废水中，还原桃红R废水是一种有机物含量较高、含盐量高且可生化性差的高难度工业废水，一般的生化工艺很难将其中的有机物江街道进生化的要求。而根据染料废水的特性，针对性的选择了“微电解 + Fenton”组合工艺进行深度处理，这种工艺虽去除率相较于传统的直接投加亚铁溶液低，但微电解-Fenton连用系统技术大大的节约了运行成本，显著的提高了废水的可生化性 [12] 。
3. 国内外Fenton技术对比及发展趋势
3.1. Fenton技术国内外研究对比
目前，我国农药废水处理措施不完善，导致废水的成分复杂多变；除此之外农药废水处理发展起步较晚，导致如今发展相比国外要迟缓。我国农药废水由于高COD、高总氮及含有有毒有害物质浓度高等原因，技术一直处于探索阶段，主要突出难题包括出水不达标，可生化性较差，工艺老旧，运行费用高等问题。而国外在Fenton技术的研究中，更加注重对环境的影响和可持续发展性。在技术的使用中开发能耗、排放、成本都更低的Fenton处理技术，以减少对环境的影响。特别的他们还关注废水中铁离子的回收利用，以降低处理成本并减少资源浪费 [13] 。
除此之外，国外研究者不断开发新型催化剂，以提高Fenton反应的效率和选择性。这些催化剂可能包括纳米材料、复合材料或经过特殊处理的传统催化剂，它们能够加速羟基自由基的生成，从而提高有机物的降解速率。而选择适当的反应器材质对于防止催化剂失活和延长反应器寿命至关重要。国外在这方面的研究较为深入，能够选择出更适合Fenton反应的材质，如耐腐蚀、耐高温的材料。综上所述，Fenton农药废水处理在国内外都受到了广泛的关注和研究。随着研究的深入和技术的发展，Fenton试剂在农药废水处理中的应用前景将更加广阔。
3.2. Fenton技术发展方向
1) 生物强化技术的发展。Fenton技术可以用于生物强化技术所需的生物材料或生物分子的制备和改性。例如，Fenton技术可以用于制备具有抗菌、抗炎、抗氧化、抗肿瘤等活性的纳米金属或金属氧化物，这些纳米材料可以用于生物医学领域的药物输送、成像、诊断、治疗等。Fenton技术也可以用于改性天然高分子或合成高分子，使其具有更好的生物相容性、生物降解性、生物活性等，这些高分子可以用于生物医学领域的组织工程、药物输送、创伤修复等。
除此之外，Fenton技术可以用于生物强化技术所面临的环境问题的解决和预防。例如，Fenton技术可以用于处理生物强化技术产生的废水或废气，通过Fenton氧化法，可以有效地去除废水或废气中的有机污染物、重金属、臭氧层破坏物等，达到环境保护的目的 [14] 。Fenton技术也可以用于预防生物强化技术引起的生物安全问题，通过Fenton消毒法，可以有效地杀灭生物强化技术所用的或产生的病原微生物、转基因生物、外来入侵生物等，达到生物安全的目的 [15] 。
2) 物理化学方法的发展。主要包括针对于复杂多变的农药废水的适应性与高效性，其次是降低化学方法的成本，并且提高废水可生化性 [16] 。例如：Fenton法与吸附法的组合：吸附法是一种常用的废水处理方法，具有反应速度快、效果好、操作方便等优点，但是对于高浓度的有机污染物，吸附法往往容易饱和，因此，可以先用Fenton法对废水进行预处理，将有机污染物的浓度降低，然后再用吸附法进行后处理，将剩余的有机物完全去除，从而达到废水处理的目的。Fenton法与吸附法的组合可以充分发挥两者的优势，既可以提高废水的去除率，又可以降低吸附剂的用量和再生频率，从而降低废水处理的成本和难度。
3) 采用新工艺路线降低成本，提高系统运行的稳定性。这是农药废水处理工艺的一个核心难点，近十年已经取得较好的进展。目前，国外提出了一种集成纳米气泡曝气和牺牲铁阳极的新型无试剂电Fenton工艺，实现了无试剂、经济、绿色的工艺 [17] 。
4) 对膜法技术工艺改进与创新。膜法是一种常用的废水处理方法，合理发挥膜在整个处理工艺中的作用。Fenton法与膜法的组合可以充分发挥两者的优势，既可以提高废水的分离质量，又可以降低膜的污染程度和更换频率，从而降低废水处理的成本和难度。此外Fenton试剂对燃料电池质子交换膜的热稳定性有很大程度的影响。所以，创新探索膜法技术与生物化学电子等工艺技术的融合能够产生很大的影响 [18] [19] 。
4. 结语
1) Fenton技术的不断进步包括反应条件的逐步优化，例如光-Fenton法的较宽pH值范围，提高了处理农药废水的实用性。
2) Fenton技术与其他工艺系统组合优化，如采用水机空化反应器和Fenton工艺相结合的方法，有效降低了成本开支，包括化学和电力成本等。
3) 药剂投加量减少是另一个关键改进，如在微电解-Fenton工艺中减少了酸碱调节剂的投加，这降低了处理成本，也减少了二次污染的风险。
4) 随着工程应用需求增多，Fenton技术跨领域发展，应用更为灵活，并致力于向生物化学和物理化方法的深入研究，以提高农药废水处理的效率和成本。
由此可见，针对我国农业发展现状，农药污水问题的解决刻不容缓。传统生物处理难以有效去除有机污染物，而Fenton法的氧化预处理能有效应对。尽管Fenton试剂处理农药废水仍存在挑战，但对高效、环保的废水处理技术的需求持续增加。未来研究应更注重技术创新和实际应用，Fenton技术有望在农药废水处理领域发挥更大的作用。
资助项目
2023年四川省大学生创新创业训练计划项目S202311116035。