水凝胶的制备及其在废水处理领域的应用

Preparation of Hydrogels and Their Application in the Field of Wastewater Treatment

摘要: 随着工业化和城市化的快速发展，废水污染问题日益凸显，对人类健康和生态环境构成了严重威胁。在这一背景下，水凝胶作为一种具有优异吸附性能的新型材料，其在废水处理领域的应用逐渐受到人们的关注。本文对水凝胶的制备及在废水处理领域的应用进行了综述。以期能够为水凝胶在废水处理中的应用提供参考。

Abstract: With the rapid development of industrialisation and urbanisation, the problem of wastewater pollution is becoming more and more prominent, posing a serious threat to human health and the ecological environment. In this context, hydrogel, as a new material with excellent adsorption properties, its application in the field of wastewater treatment has gradually attracted people’s attention. This paper reviews the preparation of hydrogel and its application in wastewater treatment, in order to provide a reference for the application of hydrogel in wastewater treatment.

1. 引言

随着科技的快速发展和工业化的快速发展，废水的产生和处理成为了一个全球性的环境问题。废水中含有大量的有害物质，如重金属 [1] [2] 、有机物 [3] 和抗生素 [4] 等，如果未经处理直接排放，将对生态环境和人类健康造成严重影响。因此，开发高效、环保的废水处理技术显得尤为重要。近年来，水凝胶作为一种新型的功能材料，在废水处理领域展现出了广阔的应用前景。

2. 水凝胶概述

2.1. 水凝胶概念及特点

水凝胶是由天然或者合成的单体以物理或化学方式交联形成的具有弹性结构的亲水性高分子聚合物 [5] 。水凝胶的特点是具有稳定的三维交联网络结构、高的比表面积和孔隙率、良好的柔韧性、生物相容性和可生物降解性，其能够吸水溶胀而不溶于水，具备可调控的机械性能以及良好的环境适应性，且含有丰富的-OH、-COOH、-NH₂、-SO₃H、-CONH-等官能团，这些官能团可以和污染物之间形成各种作用力，如图1所示。因此被广泛应用于废水处理中 [6] [7] 。

Figure 1. Different types of mechanisms for the interaction of pollutants onto the hydrogel [6]

图1. 污染物与水凝胶相互作用的不同类型的机制 [6]

2.2. 水凝胶的分类

水凝胶可以根据不同的因素进行分类，如图2所示。根据材料来源可分为天然材料制备、合成聚合物制备以及天然材料和合成聚合物共同制备；按照制备机理可分为溶液聚合、自由基聚合、互穿网络和辐射聚合等；根据交联方式分为物理交联、化学交联、物理化学相结合等；根据所带电荷不同又可分为阴离子型、阳离子型和电中性类型 [8] 。不同性质的水凝胶应用范围不尽相同。

Figure 2. Classification of hydrogels

图2. 水凝胶的分类

2.3. 水凝胶的制备方法

水凝胶的制备与水凝胶网络的形成密切相关，这些网络可以是共价键、离子键、氢键、范德华力或物理缠结等 [7] ，制备方法主要有化学法、物理法以及化学物理相结合等 [6] 。

2.3.1. 物理法

物理法是指单体或聚合物之间通过物理相互作用交联形成水凝胶，主要有静电作用、氢键作用、疏水缔合和自组装作用等。Liang等 [9] 本工作采用“一锅法”在室温下通过自由基聚合制备了一种具有可拉伸、坚韧、导电和自修复性能的新型全物理交联PVA/PAA/Fe³⁺水凝胶，如图3所示。这些水凝胶具有独特的特性，如高拉伸强度(~1.03 MPa)、高拉伸性(~1370%)、高韧性(~6.37 MJ/m³)和优异的自修复性能(自修复效率可达97.34%))，以及快速的自我恢复性能(等待15分钟后恢复率为0.83)。此外，水凝胶的电导率可达2.67 S/m，并且水凝胶的电导率在张力下会发生相应变化，水凝胶还具有高应变系数(GF = 3.79)，并在宽应变窗口(0~800%)，表明这些离子导电水凝胶可用于制造优异的高性能应变传感器。

Figure 3. Synthesis route of fully physically cross-linked PVA/PAA/Fe³⁺ hydrogels and the possible cross-linking structures [9]

图3. 完全物理交联PVA/PAA/Fe³⁺水凝胶的合成路线和可能的交联结构 [9]

Zhang等 [10] 通过简便的两步法开发了一种双物理交联的羧甲基纤维素Fe³⁺/聚丙烯酰胺(CMC-Fe³⁺/PAAm)双网络水凝胶，如图4所示。在这种水凝胶中，Fe³⁺交联的CMC充当耗散能量的第一网络，疏水缔合的PAAm充当第二网络以维持水凝胶的完整性。由于这些物理相互作用，所制备的水凝胶表现出良好的机械性能(例如，拉伸强度，1.82 MPa；韧性，6.52 MJ/m³)。

Figure 4. Illustration for the preparation of CMC-Fe³⁺/PAAm hydrogel via a facile two-step method [10]

图4. 通过简单的两步法制备 CMC-Fe³⁺/PAAm水凝胶的图示 [10]

物理法制备水凝胶通常不需要复杂的化学反应，且条件温和、不涉及有毒化学物质的使用具有环保性易于控制。但是物理法制备水凝胶也存在一定的缺点：例如交联程度有限：物理法制备水凝胶的交联程度通常较低，导致水凝胶的机械强度、稳定性等方面可能不如化学法制备的水凝胶，适用范围有限、重现性较差等。

2.3.2. 化学法

化学法是指通过将化学交联剂与聚合物结合并形成共价键，将单体、小分子或聚合物链聚合成三维网络结构 [7] 由于它不溶于水而不破坏共价键，因此这种类型的水凝胶稳定且持久。Zhou等 [11] 采用两步聚合法制备了纳米TiO₂/壳聚糖/聚(N-异丙基丙烯酰胺) (nano-TiO₂/CS/PNIPAAm)复合水凝胶，纳米TiO₂可以赋予复合水凝胶光催化活性，如图5所示。采用FT-IR和SEM对纳米TiO₂/CS/PNIPAAm复合水凝胶进行了表征。研究了染料吸附和光催化降解性能。结果表明，染料吸附受溶液pH值的强烈影响，酸性品红(AF)去除率在pH = 4时最大。随着温度的升高，染料去除率略有下降，并且吸附AF染料的复合水凝胶漂浮在溶液表面在40℃下，很容易从水溶液中除去。动力学分析表明纳米TiO₂/CS/PNIPAAm复合水凝胶对染料的吸附符合准二级模型。此外，纳米TiO₂/CS/PNIPAAm复合水凝胶对AF染料表现出高效的光催化降解作用，在紫外线照射160 min下，AF染料去除率达到90.5%。

Figure 5. Schematic illustration for the synthesis of nano-TiO₂/CS/PNIPAAm composite hydrogel [11]

图5. 纳米TiO₂/CS/PNIPAAm复合水凝胶的合成示意图 [11]

Wu等 [12] 通过化学合成了一系列新型半互穿聚合物网络(semi-IPN)多糖水凝胶，由普鲁兰多糖、聚多巴胺(PDA)和1-6-己二醇二缩水甘油醚(HDE 作为交联剂)组成，如图6所示。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、流变测量、热重分析(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)图像研究了半互穿网络水凝胶的物理和化学性质。此外，TGA和SEM表明，凝胶的热稳定性和形态明显受溶液中PDA浓度的影响。简而言之，PDA浓度的增加导致更好的热稳定性和更大的孔径，并且PDA的引入导致溶胀性能的改善。此外，获得的半IPN水凝胶对结晶紫表现出理想的吸附能力(107 mg/g)。经过四轮吸附实验后，吸附容量仍保持在100 mg/g。Langmuir和准二级模型用于解释水凝胶的吸附过程。由于原料便宜、无毒无害、制备工艺简单等优点，所得到的普鲁兰多糖/PDA半互穿网络水凝胶有望成为快速去除染料的有希望的候选者。

化学法制备水凝胶作为一种重要的制备方法，虽然具有高度的可控制性和多功能性，但是也存在一些环境和生物相容性方面的问题。在实际应用中，我们需要根据具体的需求和场景，权衡其优缺点，选择最合适的制备方法。

2.3.3. 物理化学相结合

将物理和化学法结合起来制备水凝胶，可以提升水凝胶的综合性能。Yan等 [13] 为了开发可以在环境温度下轻松加工、在生理温度下快速胶凝并具有可调节特性(例如降解和释放曲线)的水凝胶，如图7所示。研究了一种独特的双交联机制，采用五富烯–马来酰亚胺狄尔斯–阿尔德环加成(DAC)化学和与功能化聚(乙二醇-丙二醇-b-乙二醇)的热响应物理交联相结合(PEG-PPG-PEG; Pluronic F-127)共聚物，如图所示。结合温度依赖性核磁共振光谱、动态光散射和流变测量来研究凝胶化机制。

通过结合物理与化学的制备方法，可以精确地调控水凝胶的网络结构和性能。例如，可以通过改变交联密度、亲水性高分子链的长度和种类等来调节水凝胶的吸水性、保水性、机械强度等。提高生物相容性与安全性：许多水凝胶具有良好的生物相容性和生物降解性，可以应用于生物医药领域，如药物载体、组织工程支架等。增强环境响应性：部分水凝胶具有对环境因素(如温度、pH值、光照、离子强度等)敏感的特性，可以在特定条件下发生可逆的溶胀或收缩，为智能材料的制备提供了可能。

Figure 6. The preparation process of pure pullulan hydrogel and semi-IPN hydrogels [12]

图6. 普鲁兰多糖水凝胶和半互穿网络水凝胶的制备工艺 [12]

Figure 7. Synthesis mechanism of hydrogels [13]

图7. 水凝胶的合成机理 [13]

3. 水凝胶在废水处理领域的应用

水凝胶因具有亲水性的三维网络结构，大的比表面积、高孔隙率，含有丰富的-COOH、-OH、-NH₂、-SO₃H等官能团，稳定性好，可重复使用性优良，不产生二次污染等优点，在废水处理 [14] [15] 领域(如染料废水 [16] 、重金属离子废水 [17] 和抗生素废水 [4] 等)有着广泛的应用。且使用水凝胶吸附操作简单，去除效率高。一些天然多糖类物质 [18] ，如壳聚糖 [19] [20] [21] 、纤维素 [22] [23] 、淀粉 [24] 等，因其来源广泛、价格低廉、可生物降解、环保等优势，是水凝胶吸附剂应用最广泛的基体。将多糖类物质与其他合成单体通过不同方法制备得到的水凝胶可进一步提升水凝胶的吸附性能 [18] 。

3.1. 水凝胶吸附有机污染物

水凝胶的多孔结构和大比表面积使其具有良好的吸附性能，可以吸附废水中的有机污染物，如染料、抗生素等。通过选择合适的聚合物和功能基团，可以实现对特定有机污染物的选择性吸附。Geng等 [25] 研究考察了聚多巴胺修饰的Salecan水凝胶(PMSH)的制备、表征及其去除水溶液中抗生素的能力如图8所示。聚多巴胺的引入使PMSH的物理性质得到调节，并增强了抗生素的吸附能力。PMSH₃对抗生素的吸附较快，10 h内达到平衡，对醋酸氯己定、米诺环素和红霉素的最大吸附容量分别为134.85、134.65和82.24 mg/g。

Figure 8. Schematic illustration of possible adsorption mechanisms of antibiotics onto the SH and PMSH, respectively [25]

图8. 抗生素在SH和PMSH上可能的吸附机理示意图 [25]

Han等 [26] 制备了一系列具有不同PA含量的羧甲基壳聚糖/植酸(CMCS-PA)复合水凝胶，用于去除水溶液中的甲基橙(MO)和刚果红(CR)染料，如图9所示。通过不同的技术对具有明确结构的复合水凝胶进行了表征。实验结果表明，由于原位聚合过程中CMCS和PA之间形成分子间氢键，水凝胶具有稳定的多孔结构，表面有更多皱纹。更重要的是，通过改变不同的吸附因子：两分子比和pH值，获得了CMCS-PA的最佳吸附条件。CMCS-PA (3:1)复合水凝胶在室温下pH = 7时对MO (13.62 mg/g)和CR (8.49 mg/g)表现出良好的吸附能力。此外，水凝胶还表现出良好的吸附重复使用性和稳定性。

Figure 9. Preparation of carboxymethyl chitosan/phytate composite hydrogels for rapid dye adsorption [26]

图9. 羧甲基壳聚糖/植酸复合水凝胶的制备快速吸附染料 [26]

Huaman等 [27] 通过Fe₃O₄磁性原位共沉淀法合成了一种基于Fe₃O₄/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯co-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)Fe₃O₄/聚(HEMA-co-AMPS)的新型磁性水凝胶(MHG)吸附剂。该吸附剂用于从水溶液中吸附有机阳离子染料亚甲基蓝(MB)，吸附机理如图10所示。通过FT-IR、TGA、XRD、VSM和EDX-SEM技术对吸附剂的性能进行了表征。记录在水、酸性介质(HCl 0.01 M)和碱性介质(NaOH 0.01 M)中的溶胀程度。结果证实，Fe₃O₄颗粒在聚(HEMA-co-AMPS)水凝胶结构中成功合成。磁性水凝胶比水凝胶具有更高的溶胀性并且更快地达到平衡。用3%交联剂和10% AMPS (MHG3(10))制备的磁性水凝胶显示出更好的去除MB染料的潜力，吸附容量Qmax = 445.35 mg/g，这是在pH 6.5、剂量1 g的最佳条件下获得的/L，接触时间为10分钟。

3.2. 水凝胶吸附重金属

水凝胶中的功能基团可还以与废水中的重金属离子发生螯合、离子交换等作用，从而实现重金属离子的有效去除。例如，含有羧基、氨基等官能团的水凝胶对铜、铅、镉等重金属离子具有较高的吸附容量。Wen等 [28] 本文构建了一种基于从过度繁殖的大型藻类浒苔中提取的多糖的环保水凝胶，并对其作为重金属离子吸附剂进行了评估如图11所示。DFT计算结果证实浒苔多糖的羧基和硫酸基与Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺具有一定的化学相互作用，保证了它们的高吸附容量。采用互穿策略构建多糖基双网络水凝胶，同时增强水凝胶的力学性能、吸附性能和可回收性。总体而言，所构建的水凝胶因其低成本和生物相容性而成为重金属离子吸附的有竞争力的候选材料，实现了浒苔变废为宝的创新应用。

Figure 10. Possible adsorption mechanisms of cationic MB dye with MHG3 (10) [27]

图10. MHG3 (10)吸附阳离子MB染料的可能机理 [27]

Figure 11. Adsorption mechanism of environmentally friendly hydrogels of seabird polysaccharides [28]

图11. 浒苔多糖环保水凝胶的吸附机理 [28]

Tang等 [29] 通过半溶解酸化溶胶–凝胶转变法与内部凝胶化相结合，制备了一种新型环保的壳聚糖/海藻酸钠/钙离子物理交联双网络水凝胶(CTS/SA/Ca²⁺ PCDNH)，如图12所示。PCDNH是通过可持续生物聚合物的物理交联形成的，这避免了有毒化学试剂的过度使用。此外，PCDNH的机械性能明显优于通过静电相互作用交联的单网络物理水凝胶，克服了物理水凝胶机械性能较弱的问题。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、¹³C固态核磁共振光谱(¹³C-SSNMR)和扫描电子显微镜(SEM)确定了水凝胶的形成机制和结构。通过X射线光电子能谱(XPS)分析探讨了重金属离子的吸附机理。

Figure 12. Schematic illustration of the preparation process of CTS/SA/Ca²⁺ PCDNH [29]

图12. CTS/SA/Ca²⁺ PCDNH 制备过程示意图 [29]

4. 总结

综上所述，废水中含有大量难以降解的有机染料分子、重金属、抗生素等无机和有机污染物，传统的物理和化学处理方法往往难以彻底去除。因此，寻求高效、环保的废水处理技术显得尤为迫切。水凝胶作为一种新型的功能高分子材料，由亲水性聚合物通过物理或化学交联形成的三维网络结构，能够吸收并保留大量的水而不溶解，这种特殊结构使得水凝胶具有良好的吸附性能，能够有效地吸附废水中的污染物，在废水处理领域展现出广阔的应用前景。与传统的吸附剂相比，水凝胶具有更大的比表面积和更高的吸附容量，能够在较短时间内去除废水中的污染物，提高处理效率。研究水凝胶在废水处理中的吸附作用不仅具有重要的实际应用价值，还具有深远的理论意义。