稀土Eu离子掺杂TiO₂的结构变化研究

Study of Structural Change of TiO₂ Doped with Rear Earth Eu Ions

摘要: TiO₂是典型两性氧化物，是一种性能较好的白色颜料。本文采用拉曼散射方法研究了压力下Eu离子掺杂的TiO₂/Eu³⁺材料的结构变化特性。在低压力区，E_g和A_1g两个Raman振动模式峰随压力变化系数为0.095 nm/GPa和0.074 nm/GPa。在高压力区间，金红石结构的A_1g模式逐渐减弱，特征峰546 nm峰位随压力的变化行为在15.7 GPa出现明显变化，且线性变化系数变为0.03 nm/GPa。金红石结构TiO₂/Eu³⁺在15.7 GPa发生由金红石结构到斜锆石结构的压致结构转变。相变压力高于文献中报道，在掺杂进入少量其他尺寸的离子可以对其基质晶格结构压力稳定范围进行调制。

Abstract: TiO₂ is a typical amphoteric oxide and a high-performance white pigment. Raman scattering method is used to study the structural change characteristics of Eu ion doped TiO₂/Eu³⁺ materials under pressure. In the low pressure region, the two Raman vibration peaks of E_g and A_1g exhibit pressure variation coefficients of 0.095 nm/GPa and 0.074 nm/GPa. In the high pressure range, the A_1g mode of the rutile structure gradually weakens, and the characteristic peak at 546 nm exhibits a significant change at 15.7 GPa, with another linear variation coefficient of 0.03 nm/GPa. The rutile structure of TiO₂/Eu³⁺ undergoes a pressure induced structural transition from rutile structure to baddeleyite structure at 15.7 GPa. The phase transition pressure is higher than reported pressure, and doping with a small amount of other sized ions can modulate the pressure stability range of its matrix lattice structure.

1. 引言

二氧化钛(TiO₂)，是典型两性氧化物，在常温常压下呈白色固体或粉末状。具有无毒、稳定性高、紫外吸好、耐高温等特性，广泛用于塑料、涂料、造纸、印墨、化纤、化妆品等工业。由于这些优点二氧化钛及其掺杂材料被广泛关注[1] [2] [3]。TiO₂在自然界中以金红石型、锐钛矿型、板钛矿型和TiO₂-B四种晶型结构存在。这四种形态互为同分异构体。其中金红石和锐钛矿较为常见，板钛矿其次，而TiO₂-B最为少见。这四种晶格类型的基本结构单元都是TiO₆八面体，他们以共边或是共顶点的方式相互连接，其中钛原子位于晶格中心，四周环绕着六个氧原子。材料的性质常常在外力作用下呈现不同的性质，这源自外力作用下其结构发生的细微或整体改变[4] [5] [6] [7]。Eu离子掺杂的TiO₂，可以引入外部离子对晶格进行影响，同时稀土Eu离子掺杂材料也具有潜在的光谱特性，因此Eu离子掺杂的TiO₂外力作用下的结构与稳定性研究，对其性能理解和应用具有重要参考意义[8]。Eu离子微量掺杂后，TiO₂晶格整体结构并不发生变化，且TiO₂在常压下只有三种相，在高压力下有多种相。而且在高压下的相都较为复杂，多年来关于TiO₂的高压变化结论存在一些不同[9] [10]。由高压X射线和Raman光谱研究表明金红石结构和锐钛矿结构的粉末在高压下都会转变为钶铁矿结构，这种转变的压力是样品初始结构和结晶状态决定的。金红石的转变压力在10 GPa左右，而锐钛矿要低一些在4~8 GPa，并且还要考虑是否为单晶和相应实验温度。钶铁矿在12~17 GPa下变为斜锆石，成为比钶铁矿更为复杂的结构[11] [12] [13] [14]。因此，通过外力作用对材料晶格进行调制，分析并明确外部压力对材料结构的影响，对材料的性能改善研究具有重要的应用价值[15]。

2. 实验与结果讨论

本实验中Eu离子掺杂的TiO₂样品采用高温固相反应法制备得到，将高纯级的TiO₂、Eu₂O₃作原料，分别对TiO₂掺杂2%和1%的Eu离子，以化学式Ti_0.98Eu_0.02和Ti_0.99Eu_0.01进行配比，得到两种摩尔比的原料，原料研磨充分混合后，采用单冲粉末压片机压制成型，在高温炉中900度下处理5小时，重复烧结2次，得到两种样品材料Ti_0.98Eu._0.02和Ti_0.99Eu_0.01。

采用X-ray粉末衍射(XRD)对制备得到的两种TiO₂掺杂Eu³⁺离子样品(TiO₂/Eu³⁺: 2%; TiO₂/Eu³⁺: 1%)进行结构表征，检查是否形成单一结构。进行XRD表征时，X光波长为λ = 0.5146 nm (CuK_α射线)，扫描速率为0.05˚/s，2θ扫描范围为20˚~80˚。

图1为两种TiO₂掺杂Eu离子样品(TiO₂/Eu³⁺: 2%; TiO₂/Eu³⁺: 1%)的XRD衍射图谱。与晶体标准PDF卡片对照，发现Eu离子掺杂含量为2%的样品没有形成单一相结构，存在杂相(图中*标识)；如图1中有不属于金红石结构的TiO₂衍射峰存在，其他均为TiO₂常压结构金红石结构的衍射峰，这说明掺杂2%的TiO₂样品主要为金红石型TiO₂，但含有少量杂相；对Eu离子掺杂含量为1%的样品所有衍射峰进行比对分析发现，该样品为纯相TiO₂，且为金红石结构(P42/mnm)，没有其他不属于TiO₂的杂质衍射峰出现，因此Eu离子掺杂含量为1%的TiO₂样品为纯相样品。

Figure 1. X-ray diffraction patterns of synthesized TiO₂/Eu³⁺ samples

图1. 制备得到的TiO₂/Eu³⁺ X射线衍射(XRD)图谱

当物质受到光的照射时，物质内部原子会对入射光发生散射，其中非弹性散射是指散射后的波长发生改变的部分，为拉曼散射部分。拉曼散射反映了晶体内部晶格的振动，只有特定的晶格振动模式才能引起拉曼散射信号。可以采用拉曼散射光谱来研究物质内部分子或晶格振动，来研究物质结构整体变化或微观区域结构改变[7] [16]。对样品进行的Raman散射光谱表征采用514 nm Ar离子激光作为光源激发。由于Eu离子掺杂含量为2%的TiO₂样品没有成纯相，所以只对Eu离子掺杂含量为1%的TiO₂/Eu³⁺样品进行拉曼散射结构表征。图2为金红石型TiO₂/Eu³⁺样品的Raman散射光谱。

Figure 2. Raman spectra of TiO₂/Eu³⁺: 1% sample at ambient condition

图2. TiO₂/Eu³⁺: 1%样品常压下的拉曼散射光谱

金红石型结构TiO₂共存在15个振动模式；这些模式的不可约表示为：

1A_1g + 1A_2g + 1A_2u + 1B_1g + 1B_2g + 1E_g + 3E_u

其中Eg、A1g模式是在室温拉曼光谱中较容易观察到振动信号，它们分别对应于拉曼峰为546 nm和550 nm。基于我们测量的数据(图2)，我们观察到的两个明显的振动模式，位于546 nm和550 nm，对应于文献报道的两个特征峰为E_g (546 nm)和A_1g (550 nm) [11]。

TiO₂属氧多面体基化合物，对其施加外部压力下可诱使其出现丰富的微结构变化行为，其压力下的微观氧多面体单元的单体行为以及排布形式的变化决定了整体晶格的压力行为变化。由于晶格自身具体微观原子排布特点，在压力下TiO₂基质晶格未发生结构相变时也可能会出现原子排布或氧多面体的细微变化，常常伴随微结构变化行为出现。这些微结构的变化均影响或导致TiO₂材料性能出现明显变化，进而影响其实际应用。

TiO₂在常压下存在四种同分异构体，其中四方晶系的金红石和锐钛矿相为两种常见晶型，同样也是人们研究最为广泛的两种结构。对于这两种结构TiO₂的压力下研究已有报道，这些实验和理论研究表明，压力下TiO₂还存在多种高压相结构，例如：α-PbO₂相、斜锆石相、PbCl₂相等结构[16] [17]。对于金红石相TiO₂，当压力达到12 GPa左右开始向斜锆石相转变，并且在更高压力下完全转变为斜锆石相，该结构能够稳定至60 GPa。卸压过程中，斜锆石相在压力降到7 GPa时转变为α-PbO₂相，并且保持该结构至常压。对于锐钛矿相TiO₂，当压力达到2~5 GPa左右时开始向α-PbO₂相转变，而当压力升高到12 GPa左右开始向斜锆石相转变。卸压过程中，斜锆石相同时也在压力降到7 GPa左右时转变为α-PbO₂相结构，并且保持至常压[18] [19] [20]。

本文中，Eu离子掺杂TiO₂的压力下Raman散射结构变化研究是利用金刚石对顶砧装置开展的。实验采用的金刚石压砧的砧面大小为400 μm，封垫材料为T301不锈钢，经预压后钻出孔径为80 μm的样品室。TiO₂样品与压标物质红宝石一起放入样品室，通过红宝石R₁线在高压下发生的移动来确定压力的大小。实验中采用甲醇和乙醇以4:1体积比的混合溶液为传压介质。实验中采用Ar离子激光器的514.5 nm激光作为激发线。

Figure 3. Raman spectra of TiO₂/Eu³⁺ sample under different pressure

图3. TiO₂/Eu³⁺在不同压力下的Raman光谱图

图3是TiO₂/Eu³⁺在室温下不同压力时的Raman散射光谱图(波长为横轴单位)，实验压力由常压到最高压力约为27.8 GPa。如前面所述，在常压下采用514 nm激光激发的TiO₂/Eu³⁺ Raman光谱中明显看到TiO₂/Eu³⁺金红石结构的E_g和A_1g Raman振动模式，分别位于546 nm和550 nm。在压力下，TiO₂/Eu³⁺金红石结构这两个振动模式随压力的升高出现往波长变大的方向移动，这是由于TiO₂/Eu³⁺晶格受压缩导致的。压力下TiO₂/Eu³⁺晶格受到压缩，原子间距离缩短，相互作用变强，因此键间作用能量增强。

Figure 4. The changes of E_g and A_1g Raman peaks with pressure in low pressure range of TiO₂/Eu³⁺

图4. TiO₂/Eu³⁺样品E_g和A_1g振动峰位随在低压力区随压力的变化

对E_g和A_1g两个Raman振动模式峰位随压力变化的行为进行拟合，图4是E_g和A_1g振动模式峰位低压力区随压力移动变化图。可以看出，这两个振动模式随压力变化都是线性的，其线性变化系数分别为0.095 nm/GPa和0.074 nm/GPa。在压力到达15 GPa之前没有出现突变、拐点等行为。压力下金红石结构Raman振动模式的线性变化反映出压力下TiO₂/Eu³⁺压缩没有受到掺杂行为的明显影响，反应了基质晶格的压缩行为。

Figure 5. The fitting plot with pressure of 546 nm Raman peak for TiO₂/Eu³⁺

图5. TiO₂/Eu³⁺样品546 nm拉曼振动峰随压力的变化拟合图

随着压力继续升高，发现当压力升高15.7 GPa时，有不属于TiO₂金红石结构的新Raman峰出现如图3，且随着压力升高，金红石结构的A_1g模式逐渐减弱，直至不易分辨。同时E_g模式振动峰依然存在，并且并未出现类似A_1g振动模式的压力行为，但是无法判断该峰是否仍然属于TiO₂金红石结构的E_g振动峰。为此，对该振动模式随压力峰位变化进行了拟合，图5给出了TiO₂/Eu³⁺特征峰546 nm峰位置随压力的变化行为，发现金红石结构常压下546 nm的Eg振动峰随压力变化变化率在15.7 GPa出现明显变化，在高于15~16 GPa范围直至实验最高压力，该峰峰位变化未出现再次明显变化，且按线性规律变化，高压区域线性变化系数为0.03 nm/GPa。

以上分析讨论说明，常压下以金红石结构存在的TiO₂/Eu³⁺在压力下达到15.7 GPa，出现了压致结构转变。根据对比文献研究，以及结合TiO₂不同结构的特征Raman振动模式，我们认为常压下TiO₂/Eu³⁺在周围环境压力达到15.7 GPa左右时开始发生了由金红石结构到斜锆石结构的压致结构转变。15.7 GPa观察到的新的Raman振动，546 nm振动模式压力下峰位变化率的变化，以及A_1g模式的变弱及消失均是由该TiO₂基质晶格的结构转变导致其振动模式的随之改变导致的。同时该相变压力高于文献中报道的13.4 GPa的压致结构相变压力[21]。这可能与我们所采用的实验样品有关，相比文献研究，本文实验样品对TiO₂掺杂了少量的Eu离子。尽管Eu离子替代Ti离子进入晶格，但是Eu离子半径与Ti离子半径不同，Eu离子半径大于Ti离子半径，因此将Eu离子掺入其中，相当于对原TiO₂基质晶格进行了原子调制，掺杂后TiO₂/Eu³⁺晶格行为出现改变是合理的。掺杂后，由于部分原子的晶格尺寸变大导致压力下晶格的压缩行为相比原晶格压缩行为受阻，因此出现压致结构转变所需的压力升高。这说明，在保证掺杂量不影响基质晶格的总体结构等条件下，掺杂进入少量其他尺寸的离子可以对其基质晶格结构压力稳定范围进行调制。

3. 结论

本文采用压力下拉曼散射光谱研究了TiO₂/Eu³⁺材料的结构变化特性。压力下TiO₂/Eu³⁺金红石结构拉曼振动峰随压力往波长变大方向移动。在未发生结构变化的低压力区，E_g和A_1g两个Raman振动模式峰随压力变化系数为0.095 nm/GPa和0.074 nm/GPa。在高压力区间，金红石结构的546 nm处振动峰峰位随压力的变化行为在15.7 GPa出现拐点，说明TiO₂/Eu³⁺在15.7 GPa附近出现了由金红石到斜锆石结构的压致结构转变，该相变压力高于文献中报道的13.4 GPa相变压力。这说明，在掺杂进入少量其他尺寸的离子可以对其基质晶格结构压力稳定范围进行调制。