外力条件下TiO₂/Eu³⁺发光性能变化研究

The Study of Luminescence Properties of TiO₂/Eu³⁺ under External Force

摘要: 研究了外力条件下TiO₂/Eu³⁺的光致发光光谱的变化行为。外力作用下Eu离子跃迁光谱出现红移现象。外力对晶格压缩的同时，Eu离子能级受到调节，说明外力对晶格能带以及掺杂离子能级存在调制作用。14~16 GPa压力区间，TiO₂/Eu³⁺基质晶格发生由金红石结构到斜锆石结构的相转变，Eu离子光致发光光谱出现明显变化，各跃迁光谱发光峰强度变弱，部分发光峰难以分辨。相变前后，TiO₂基质晶格结构的改变导致其晶格内部晶体场发生截然不同的改变，影响了Eu离子的光致发光行为。

Abstract: The variation behavior of photoluminescence spectra of TiO₂/Eu³⁺ under external force conditions was studied. Under external forces, a redshift phenomenon occurs for Eu ion transition. While external forces compress the lattice, the energy levels of Eu ions are regulated, indicating that external forces have a modulation effect on the energy bands of the lattice and the energy levels of doped ions. In the pressure range of 14~16 GPa, the TiO₂/Eu³⁺ matrix lattice undergoes a phase transition from a rutile structure to a baddeleyite structure, and the Eu ion photoluminescence spectrum shows significant changes. The intensity of each transition spectrum’s emission peak weakens, and some emission peaks are difficult to distinguish. Before and after the phase transition, the change in the lattice structure of TiO₂ matrix leads to a completely different crystal field inside its lattice, affecting the photoluminescence behavior of Eu ions.

1. 引言

二氧化钛是一种化学稳定的无机白色颜料，在光催化、环保和绿色能源领域具有重要的应用 [1] [2] [3]。常压下它具有几种不同的晶格晶体结构，如板钛矿结构、锐钛矿结构以及金红石结构TiO₂，几种结构的TiO₂因其各自特定的结构，分别具有不同的性能，如金红石结构具有较高熔点，因此在耐火材料领域也有重要的应用，由于其高熔点特性，具有高温和低温稳定性，其抗氧化、高硬度、相对密度小等性能优良[4] [5] [6]。优异的性能使其在化学工艺领域、材料机械制造、焊接等方面也应用广泛。在光学特性方面，由于TiO₂具有较大的禁带宽度(3.2 eV)，对于可见光吸收来说，可以吸收波长较小的紫外光，因此也是突出的化学颜料[7] [8] [9]。但是，对于可见光，TiO₂不能进行有效吸收，这限制了它的进一步应用。近年来，基于碳中和与碳达峰等发展要求，材料研究和应用方面关注着力服务工业绿色、可持续发展等。对于带隙较宽的TiO₂掺杂改性，也是一个重要的研究领域，研究者们通过不同的掺杂方式，采用不同的掺杂条件，设计掺杂各类TiO₂掺杂材料，如通过掺杂非金属掺入TiO₂晶格或晶界，形成能级或缺陷能级进而制备光催化材料，利用杂质能级、能带调节等降低光照条件下的光生载流子复合，提高可见光利用率。同时，掺杂离子也会对TiO₂基质晶格的晶体场带来细微影响，如晶格缺陷、电子陷阱等微观特征，在掺杂TiO₂材料的应用过程中，晶体细微结构会导致光生载流子弛豫、能级跃迁、载流子复合等方面的不同行为[10] [11] [12]。

压力手段可以通过施加应力方式，对材料进行晶格调节，或引起结构相变，或影响晶格畸变，或调节掺杂局域微环境等，对材料结构和性能进行调制。压力下TiO₂的性能研究有较多报道，如王等人研究了压力下TiO₂纳米线晶粒和晶界性质及其电学输运行为，分析了压力下电输运机制及晶粒晶界影响行为；王等人研究了金红石相TiO₂的晶界电学性能，发现晶界空间电荷势来源于静电相互作用和弹性相互作用[13] [14]。同时，也可以通过掺杂特征发光离子，利用发光离子对晶格的敏感特性，研究力调制晶格作用下的光谱变化，进而分析材料相变、晶格调制对杂质能级、能级跃迁等的影响行为[15]。离子掺杂TiO₂的光学特性有较多研究，甚至压力环境调制的结构相变研究也有涉及。如Zhao等人研究了压力下Eu离子掺杂的TiO₂纳米晶光学性能，发现随外部压力的升高发光光强降低，同时观察到发射峰的红移；他们将发光峰强度的变化归因于点位对称性和Eu-O键的共价性变化[16]。Zeng等人研究了Eu离子掺杂TiO₂金红石结构90 nm纳米晶压力下光致发光光谱行为，他们发现Eu离子⁵D₀ → ⁷F₂跃迁随压力升高强度降低到零，且卸压后金红石结构没有恢复[17]。由于不同制备方法获得的材料结晶度和缺陷度不同，进一步研究晶格调制的离子掺杂TiO₂发光光谱仍然具有重要价值，考虑到材料制备、化学工业等领域更多采用湿化学方法制备稀土掺杂TiO₂材料，对直接固相反应方法制备得到的稀土掺杂TiO₂材料的发光特性研究有待完善[18] [19]。本文，研究了外力条件下TiO₂/Eu³⁺的光致发光光谱的变化行为，发现外力可对晶格能带进行调制以及调控掺杂离子能级。TiO₂/Eu³⁺基质晶格发生由金红石结构到斜锆石结构的相转变的压力区间，TiO₂/Eu³⁺的Eu离子光致发光光谱出现明显变化，相变前后，TiO₂基质晶格结构的改变导致其晶格内部晶体场发生截然不同的改变，影响了Eu离子的光致发光行为。

2. 实验与结果讨论

本实验中所用样品TiO₂/Eu³⁺的Eu离子掺杂为1%，制备时采用高温固相反应法，通过原料充分混合，压片后在箱式炉中以900℃进行处理5小时制备得到的。所用原料为TiO₂，Eu₂O₃，纯度为高级纯。通过X射线粉末衍射(XRD)对样品进行表征已知TiO₂/Eu³⁺样品为常压下常见的金红石结构(λ = 0.5146 nm，扫描速率为0.05˚/s，2θ扫描范围为20˚~80˚)，如图1所示，相应金红石结构衍射峰标注如图。

Figure 1. The X-ray diffraction pattern of used TiO₂/Eu³⁺ sample in rutile structure

图1. 所用TiO₂/Eu³⁺样品的金红石结构X射线衍射XRD图谱

Figure 2. The characterization of TiO₂/Eu³⁺ sample under ambient condition by PL

图2. 常压下TiO₂/Eu³⁺样品光致发光光谱表征

TiO₂掺杂Eu离子后，掺杂Eu离子的能级受基质晶格晶体场调制作用，其能级跃迁对应的发光现象将反映TiO₂晶格的晶体场变化情形。在对TiO₂/Eu³⁺进行外力下光致发光光谱实验前，对样品开展了常压条件下Eu离子的光致发光光谱测试。图2所示为采集得到的TiO₂/Eu³⁺常压下的光致发光光谱，激发光源为532 nm激光。Eu离子光致发光光谱中主要发光峰包括⁵D₀~⁷F₀, ⁵D₀~⁷F₁以及⁵D₀~⁷F₂跃迁对应发光峰等，⁵D₀~⁷F₂及⁵D₀~⁷F₁跃迁的变化信息对应晶格晶体环境变化，其他能级跃迁如⁵D₀~⁷F₃及⁵D₀~⁷F₄则不涉及该晶格信息。从图中可以看出Eu离子能级跃迁中⁵D₀~⁷F₂的612 nm位置为强度最大峰，这与Eu离子发光峰特征一致。

TiO₂属氧多面体基化合物，对其施加外力下可诱使其出现丰富的微结构变化行为，压力下TiO₂微观氧多面体单元的单体行为以及排布形式的变化决定了整体晶格的压力行为变化。由于晶格自身微观原子排布特点，在压力下TiO₂基质晶格未发生结构相变时也可能会出现原子排布或氧多面体的细微变化，常常伴随微结构变化行为出现。这些微结构的变化均影响或导致TiO₂材料性能如发光性能出现明显变化，进而影响其实际应用。

Eu离子掺杂的TiO₂/Eu³⁺的发光变化研究是利用金刚石对顶砧装置，在自主搭建的应力环境光谱采集系统上完成的。实验中，在封垫T301钢片中预钻400 µm的孔作为样品池，样品池封装样品时同时放入红宝石微球，利用红宝石R₁线在压力下发生的移动来进行压力标定，样品池滴入4:1体积比的甲醇和乙醇混合溶液为传压介质。实验中采用532 nm激光作为激发线。压力下采集发光光谱时利用20倍长焦镜头进行聚焦，QEPro (OceanInsight)光谱仪记录光谱数据，光谱分别率为1 nm。

Figure 3. The spectra of PL for TiO₂/Eu³⁺ sample under different pressure

图3. TiO₂/Eu³⁺的PL谱随压力增加变化图

由于TiO₂晶格在压力下原子间距离变短，晶格受到压缩，Eu离子所处基质晶格环境发生改变，其跃迁光谱也应该出现相应改变。正如图3所示，可以观察到在基质晶格的压致收缩下，Eu离子的光致发光光谱各发光峰峰位往波长变长的方向移动，说明Eu离子各能级间距离变窄。这是由于压力下基质晶格收到压缩，同时基质晶格各能级受到压缩，因此导致Eu离子能级同时压缩导致的，因此属于压力导致的跃迁光谱红移。这说明了压力对晶格能带的调制作用以及基质晶格能带调制下的掺杂离子能级调控。

随着压力的进一步升高，发现TiO₂/Eu³⁺的Eu离子光致发光光谱在14~16 GPa左右出现明显变化，体现为各跃迁光谱发光峰强度变弱，部分发光峰变得难以分辨，如Eu离子⁵D₀~⁷F₁发光峰几乎难以分辨，⁵D₀~⁷F₂发光峰的最强峰本属于其跃迁光谱结构中最强发光峰，其强度在当前压力区间强度非常弱，其他发光峰出现相同的情形。由于Eu离子处于TiO₂晶格的晶体场中，其跃迁光谱受基质晶格改变的决定作用，因此目前观察到的Eu离子跃迁光谱的明显改变应该对应于TiO₂基质晶格的明显变化，这对应于TiO₂/Eu³⁺基质晶格在该压力区间(14~16 GPa)发生了由金红石结构到斜锆石结构的结构相变。[20]相变前后，基质晶格结构的改变导致其晶格内部晶体场发生截然不同的改变，因此影响了Eu离子的光致发光行为。鉴于Eu离子光谱受晶体场环境变化非常敏感，因此Eu离子光致发光光谱被用作光谱探针，可以用来探测晶格内部晶体整体或局部微环境的改变。14~16 GPa左右结构相变过程中，必然存在局部微结构的细微改变，这些局部微结构的细微改变通常反映在探针离子的探测光谱上，因此深入研究Eu离子的更多、丰富的光谱变化信息将是十分必要的。同时对这类信息的研究将有助于深入研究基质晶格在压致结构转变过程中的结构转变趋向及精细过程。

图3观察到的基质晶格斜锆石结构存在的压力区间的Eu离子跃迁光谱可知，斜锆石结构TiO₂晶体场并不适合Eu离子的光致发光光谱跃迁。该问题还没有较多文献报道，需要进一步深入研究TiO₂的压致斜锆石结构的具体晶格行为，能带结构以及Eu离子掺杂后基质晶格与掺杂离子间相互作用机制。当前，基于Eu离子光谱的探测作用，对于晶体场环境敏感型掺杂离子来说，TiO₂斜锆石结构可能不适于作为基质晶格来利用，这也为今后的材料的掺杂利用和设计提供了参考和指导。

3. 结论

研究了外力条件下TiO₂/Eu³⁺的光致发光光谱的变化行为，压力下Eu离子跃迁光谱光谱特征结构不改变，出现红移现象。这是由于外力对晶格的压缩作用，同时Eu离子能级受到压缩导致的，说明外力具有对晶格能带的调制作用以及在基质晶格能带调制下的掺杂离子能级调控行为。在TiO₂/Eu³⁺基质晶格发生由金红石结构到斜锆石结构的相转变的压力区间，TiO₂/Eu³⁺的Eu离子光致发光光谱出现明显变化，体现为各跃迁光谱发光峰强度变弱，部分发光峰难以分辨。相变前后，TiO₂基质晶格结构的改变导致其晶格内部晶体场发生截然不同的改变，影响了Eu离子的光致发光行为。