1. 引言
氧氟沙星(Ofloxacin, OFL)属于广谱氟喹诺酮类抗生素，具有很强的吸附性和一定的抗菌降解能力，被广泛应用于临床医学和畜牧养殖领域。含有OFL的污水和动物排泄物进入地表水和土壤中，并在物理、化学和生物的作用下迁移到地下含水层[1]。据报道，在美国宾夕法尼亚州中部的地下水中，OFL的平均浓度高达8500 ng/L [2]。残留的OFL可通过直接接触或产生耐药菌和超级细菌的方式对生态系统产生慢性毒性。过硫酸盐高级氧化技术(SR-AOPs)通过借助外加能量或催化剂迫使过硫酸盐中的双氧键断裂，产生SO4•−、OH等强氧化性物种，具有良好的氧化还原能力、环境友好性以及在中性pH条件下运行的能力，已越来越多地应用于有机物污染地下水的原位修复过程[3]。
活性炭不但孔隙结构发达，表面官能团丰富，比表面积高，而且环境兼容性好，成本低廉，被证明是前景广阔的环境催化材料[4] [5]。活性炭注入地下环境后可以创建可渗透的吸附屏障(含有活性炭的多孔介质区域)，将过硫酸盐的氧化与活性炭的吸附功能相结合，渗透屏障可以同时对地下水污染物进行吸附和反应转化，因此特别适合用作原位过硫酸盐活化剂[6] [7]。科研人员已将活性炭/过硫酸盐体系应用于处理污染地下水，开展了相关研究。研究表明，与单独使用过硫酸盐氧化相比，加入羰基化活性炭催化剂后，地下水中苯系物的去除率提升了70%以上[8]。前人制备了一种用于修复苯酚污染地下水的胶体活性炭，结果表明，胶体活性炭/过硫酸盐体系优于常规二价铁离子/过硫酸盐体系，在30分钟内可将苯酚全部去除，矿化率达到75% [9]。
然而，由于原始活性炭催化效率低，迁移性能差，阻碍了其在处理污染地下水领域的广泛应用。研究发现，在活性炭中掺杂非金属杂原子可以调节碳材料的电子分布，增加活性位点，从而提高材料的吸附和催化能力。例如，氮的引入不仅能够调节原子间电子分布，还能诱导产生更多含氮官能团、缺陷和石墨氮位点[10] [11]。磷的掺杂可以引入额外的电子，打破共轭碳结构的电中性，并增加碳材料的比表面积[12]。鼠李糖脂(Rh)是由假单胞菌产生的生物表面活性剂，通过改善纳米颗粒的稳定性和阻断石英砂表面的附着位点，增强纳米颗粒的流动性，已被证明能显著促进氧化铁纳米颗粒和银纳米颗粒的迁移[13] [14]。
本研究旨在通过氮、磷共掺杂策略改善原始活性炭的催化性能，同时利用鼠李糖脂促进氮磷共改性活性炭(NPAC)在饱和多孔介质中的迁移能力，从而提升NPAC/过一硫酸盐(PMS)体系对地下水中OFL的去除效率。通过改变NPAC剂量、PMS浓度、OFL通入浓度和达西流速探讨操作条件对NPAC/PMS体系的OFL去除效率的影响。
2. 材料与方法
2.1. 材料和试剂
商业活性炭(AC，200目)购自上海泰坦科技股份有限公司，石英砂(SiO2，≥99.0%，40~60目)由天津市光复科技发展有限公司提供，三聚氰胺(C3H6N6, ≥98.0%)，甲醇(CH3OH, ≥99.5%)从成都科隆化工有限公司获得，三苯基磷(C18H15P, >99.0%)，氧氟沙星(C18H20FN3O4, 98.0%)，过硫酸氢钾(2KHSO5, KHSO4∙K2SO4)都来自上海麦克林生化科技有限公司，鼠李糖脂购自陕西瑞捷生物科技有限公司，所用试剂例如氯化钠(NaCl, ≥99.5%)，硝酸钠(NaNO3, ≥99.0%)，氢氧化钠(NaOH, ≥99.5%)都是分析纯，所有实验用水为超纯水。
2.2. 材料合成
将1 g活性炭与100 mL甲醇混合，置于超声波仪中分散均匀，然后向混合物中加入三聚氰胺和三苯基膦(质量比为8:1)，磁力搅拌30分钟，将得到的混合物转移到特氟龙内衬的不锈钢反应釜，在120℃下加热4小时。前驱体依次用超纯水和甲醇洗涤，烘干后研磨成粉末，将干燥后的混合物放入燃烧船中，放进真空炉于900℃、氮气气氛下热解3小时(升温速率：5℃/min)，得到的产物即为NPAC。
2.3. 柱实验
柱实验装置主体为一根不锈钢柱(柱长12 cm，内径3 cm)，此外还有储备液、恒流泵(HL-2B)、程控自动部分收集器(CBS-A)。采用湿填法在不锈钢柱中填装满石英砂，柱实验在25℃条件下进行，首先向石英砂柱通入30孔隙体积(Pore Volume, PV)，pH为7，浓度为5 mM的氯化钠溶液(背景溶液)以保证柱内理化条件达到稳定状态，随后，注入5 mM的NaNO3溶液评价石英砂柱的稳定性。其次，使用鼠李糖脂溶液进行预冲洗，并用背景溶液淋洗，将NPAC分散液注入到石英砂柱内，并用背景溶液淋洗，OFL和PMS混合液注入石英砂柱中以激活NPAC去除OFL，最后使用背景溶液淋洗。使用紫外分光光度计(UV2450)分别在790 nm、288 nm波长下分析收集的样品中NPAC、OFL的吸光度。除了研究达西流速对氧氟沙星去除的影响的实验外，其它实验的达西流速均为0.57 cm/min，溶液由下往上注入石英砂柱。用收集器以4分钟的间隔收集出流液。所有实验都重复三次，并设置了对照组(不添加鼠李糖脂、NPAC或PMS)。通过标准曲线计算NPAC和OFL的出流浓度，以孔隙体积(进样体积与石英砂柱孔隙体积之比)为横坐标，以出流浓度与初始浓度的比值(C/C0)，即出流比为纵坐标，绘制出流曲线。
3. 结果与讨论
3.1. 鼠李糖脂对NPAC迁移的影响
分别使用0、20、50、100 mg/L的鼠李糖脂溶液预冲洗石英砂柱，研究通入不同浓度鼠李糖脂溶液对NPAC迁移的影响。根据图1和表1结果可知，在没有通入鼠李糖脂溶液时(0 mg/L)，观察到NPAC几乎被全部保留在石英砂柱中，流出液中仅检测到5.53%的NPAC。预注入20、50、100 mg/L的鼠李糖脂溶液后获得的NPAC出流曲线呈下降趋势，在突破处达到最大相对浓度(C/C0)，浓度随孔隙体积的增加逐渐降低，NPAC出流回收率分别为11.46%、8.80%、10.59%，表明使用鼠李糖脂溶液预冲洗石英砂柱的方法能够提高NPAC的迁移能力和分散性，并且低浓度鼠李糖脂(20 mg/L)更有利于NPAC的迁移。
3.2. 鼠李糖脂对氧氟沙星出流的影响
由图2和表1可知，只通入OFL溶液时，OFL的去除率仅为2.71%，意味着石英砂对OFL的保留可忽略不计。当通入不含PMS的NPAC溶液时，OFL的去除率提高到12.11%，这是由于滞留在石英砂柱中的NPAC颗粒产生的吸附作用。在NPAC溶液中加入PMS后(没有使用鼠李糖脂溶液预冲洗)，OFL的去除率增加了42.25%，这证明由NPAC催化PMS发生的氧化还原反应能显著提高OFL的去除效果。对比未使用鼠李糖脂溶液预冲洗的实验结果，通入20 mg/L鼠李糖脂溶液对石英砂柱进行预冲洗后，OFL去除率从54.36下降到42.82%，当增加鼠李糖脂浓度至50 mg/L、100 mg/L时，OFL去除效率上升到70.27、69.54%，结合图1的结果，可以推测适当提升NPAC出流量有利于OFL的去除，而过多的NPAC流出会损失催化剂，对OFL的降解造成负面影响。
Figure 1. Effect of rhamnolipids (Rh) on the migration of nitrogen-phosphorus co-modified activated carbon (NPAC). Experimental conditions: [rhamnolipids]0 = 0~100 mg/L, [material]0 = 10 mg, [Darcy velocity] = 0.57 cm/min, [temperature] = 25℃, and [pH] = 7
图1. 鼠李糖脂对氮磷共改性活性炭迁移的影响。实验条件：[鼠李糖脂]0 = 0~100 mg/L，[材料剂量]0 = 10 mg，[达西流速] = 0.57 cm/min，[温度] = 25℃，[pH] = 7
Figure 2. Effect of rhamnolipids (Rh) on the outflow of ofloxacin (OFL). Experimental conditions: [rhamnolipids]0 = 0~100 mg/L, [material]0 = 10 mg, [ofloxacin]0 = 20 mg/L, [peroxymonosulfate]0 = 1 mM, [Darcy velocity] = 4 mL/min, [temperature] = 25℃, and [pH] = 7
图2. 鼠李糖脂对氧氟沙星出流的影响。实验条件：[鼠李糖脂]0 = 0~100 mg/L，[材料剂量]0 = 10 mg，[氧氟沙星]0 = 20 mg，[过一硫酸盐]0 = 1 mM，[达西速度] = 4 mL/min，[温度]= 25℃，[pH] = 7
3.3. NPAC剂量对氧氟沙星出流的影响
将不同剂量(2.5、10、50和100 mg)的NPAC通入石英砂柱以考察NPAC剂量对OFL出流的影响。图3曲线的趋势显示，当NPAC剂量在2.5~50 mg范围内，出流曲线呈上升趋势，而当NPAC剂量上升至100 mg时，曲线倾向于对称形状，这说明在高剂量的NPAC条件下，注入的OFL在NPAC的强吸附作用下快速达到了吸附平衡状态。如表1所示，随着NPAC通入剂量从2.5增加到100 mg，OFL的去除率从25.21提高到84.30%，表明增加NPAC剂量能够提高OFL的去除量。这是因为通入石英砂柱内的NPAC含量越多，提供的吸附位点和PMS活化位点就越多，从而促进OFL的去除。
Figure 3. Effect of nitrogen-phosphorus co-modified activated carbon dosage on the removal of ofloxacin. Experimental conditions: [rhamnolipids]0 = 50 mg/L, [material]0 = 2.5~100 mg, [ofloxacin]0 = 20 mg/L, [peroxymonosulfate]0 = 1 mM, [Darcy velocity] = 0.57 cm/min, [temperature] = 25℃, and [pH] = 7
图3. 氮磷共改性活性炭剂量对氧氟沙星去除的影响。实验条件：[鼠李糖脂]0 = 50 mg/L，[材料剂量]0 = 2.5~100 mg，[氧氟沙星]0 = 20 mg，[过一硫酸盐]0 = 1 mM，[达西流速] = 0.57 cm/min，[温度]= 25℃，[pH] = 7
3.4. PMS浓度对氧氟沙星去除的影响
将不同浓度(0.1、0.5、1和2 mM)的PMS通入石英砂柱以考察PMS浓度对OFL去除的影响。图4显示，当PMS浓度由0.1增加到1 mM时，OFL的出流比显著减小，出流回收率分别为79.17、33.97，29.73%，核算得到的OFL去除率从20.83提高到70.27%(表1)，说明适当增加PMS浓度有利于抑制OFL的流出，提高NPAC/PMS体系的OFL去除效率，但当PMS浓度进一步提升至2 mM时，OFL去除率从70.27下降到61.28%。PMS浓度的增加将为PMS和材料表面活性中心之间的接触提供更多机会，不断满足自由基的发生源，但当PMS过量时，
、
或SO4−之间便会发生自由基淬灭反应，导致OFL的去除效果下降。
3.5. 氧氟沙星浓度对氧氟沙星出流的影响
将不同初始浓度(5、10、20和40 mg/L)的OFL通入石英砂柱以考察OFL通入浓度对OFL出流的影响。根据图5可知，总体上，OFL出流比随着OFL通入浓度的增加而增加。OFL浓度处于5~20 mg/L范围内时，OFL的出流比较为接近，而当OFL增加到40 mg/L时，OFL出流比出现大幅度提高的现象，最大出流比从0.31增加到0.85，由表1可知，OFL的去除率从79.21降低至30.58%，说明当OFL通入浓度低于20 mg/L时，NPAC/PMS体系可保持较高的OFL去除效率。由于NPAC/PMS体系的吸附作用和氧化作用是有限的，因此通入高浓度的OFL所得到的去除率相对会降低。
Figure 4. Effect of peroxymonosulfate concentration on the removal of ofloxacin. Experimental conditions: [rhamnolipids]0 = 50 mg/L, [material]0 = 10 mg, [ofloxacin]0 = 20 mg/L, [peroxymonosulfate]0 = 0.1~2 mM, [Darcy velocity] = 0.57 cm/min, [temperature] = 25℃, and [pH]= 7
图4. 过一硫酸盐浓度对氧氟沙星出流的影响。实验条件：[鼠李糖脂]0 = 50 mg/L，[材料剂量]0 = 10 mg，[氧氟沙星]0 = 20 mg，[过一硫酸盐]0 = 0.1~2 mM，[达西速度] = 0.57 cm/min，[温度] = 25℃，[pH] = 7
Figure 5. Effect of ofloxacin input concentration on the removal of ofloxacin. Experimental conditions: [rhamnolipids]0 = 50 mg/L, [material]0 = 10 mg, [ofloxacin]0 = 5–40 mg/L, [peroxymonosulfate]0 = 1 mM, [Darcy velocity] = 0.57 cm/min, [temperature] = 25℃, and [pH] = 7
图5. 氧氟沙星通入浓度对氧氟沙星去除的影响。实验条件：[鼠李糖脂]0 = 50 mg/L，[材料剂量]0 = 10 mg，[氧氟沙星]0 = 5~40 mg，[过一硫酸盐]0 = 1 mM，[达西流速] = 0.57 cm/min，[温度] = 25℃，[pH] = 7
3.6. 达西速度对氧氟沙星去除的影响
采用不同达西流速(0.14、0.28、0.57和1.13 cm/min)进行柱实验以考察达西速度对OFL去除的影响。如图6和表1所示，当达西流速在0.14~1.13 cm/min范围内时，OFL的去除率相差不大，分别为68.86%、67.81%、70.27%，证明达西速度低于0.57 cm/min时，对OFL的去除效果影响很小。而当达西流速从0.57增大到1.13 cm/min时，OFL去除率从70.27下降到41.93%。一般情况下，过高的达西流速会显著缩短水力停留时间，从而减少污染物与材料、氧化剂的接触时间，因此不利于污染物的去除。
综合上述，NPAC/PMS体系在多孔介质环境中的抗干扰能力较强，具有一定的实际应用价值。
Figure 6. Effect of Darcy velocity on the removal of ofloxacin. Experimental conditions: [rhamnolipids]0 = 50 mg/L, [material]0 = 10 mg, [ofloxacin]0 = 20 mg/L, [peroxymonosulfate]0 = 1 mM, [Darcy velocity] = 0.14~1.13 cm/min, [temperature] = 25℃, and [pH] = 7
图6. 达西流速对氧氟沙星去除的影响。实验条件：[鼠李糖脂]0 = 50 mg/L，[材料剂量]0 = 10 mg，[氧氟沙星]0 = 20 mg，[过一硫酸盐]0 = 1 mM，[达西流速] = 0.14~1.13 cm/min，[温度] = 25℃，[pH] = 7
Table 1. Experimental parameters under different experimental conditions in column experiments, effluent recovery and removal of substances
表1. 柱实验中不同实验条件下的实验参数，物质的出流回收率和去除率
图 |
鼠李糖脂浓度(mg/L) |
材料剂量(mg) |
PMS浓度 (mM) |
OFL浓度(mg/L) |
达西流速 (cm/min) |
出流回收率(%) |
去除率 (%) |
| 图1
|
0 |
10 |
0 |
0 |
0.57 |
5.53 |
94.47 |
20 |
10 |
0 |
0 |
0.57 |
11.46 |
88.54 |
50 |
10 |
0 |
0 |
0.57 |
8.80 |
91.20 |
100 |
10 |
0 |
0 |
0.57 |
10.59 |
89.41 |
| 图2
|
0 |
0 |
0 |
20 |
0.57 |
97.29 |
2.71 |
0 |
10 |
0 |
20 |
0.57 |
87.89 |
12.11 |
0 |
10 |
1 |
20 |
0.57 |
45.64 |
53.46 |
20 |
10 |
1 |
20 |
0.57 |
57.18 |
42.82 |
50 |
10 |
1 |
20 |
0.57 |
29.73 |
70.27 |
100 |
10 |
1 |
20 |
0.57 |
30.46 |
69.54 |
| 图3
|
50 |
2.5 |
1 |
20 |
0.57 |
74.79 |
25.21 |
50 |
50 |
1 |
20 |
0.57 |
17.05 |
82.95 |
50 |
100 |
1 |
20 |
0.57 |
15.70 |
84.30 |
| 图4
|
50 |
10 |
0.1 |
20 |
0.57 |
79.17 |
20.84 |
50 |
10 |
0.5 |
20 |
0.57 |
33.97 |
66.03 |
续表
|
50 |
10 |
2 |
20 |
0.57 |
38.72 |
61.28 |
| 图5
|
50 |
10 |
1 |
5 |
0.57 |
20.79 |
79.21 |
50 |
10 |
1 |
10 |
0.57 |
25.45 |
74.55 |
50 |
10 |
1 |
40 |
0.57 |
69.42 |
30.58 |
| 图6
|
50 |
10 |
1 |
20 |
0.14 |
31.14 |
68.86 |
50 |
10 |
1 |
20 |
0.28 |
32.19 |
67.81 |
50 |
10 |
1 |
20 |
1.13 |
58.07 |
41.93 |
4. 结论
本研究合成了一种高效环保的NPAC催化剂，用于活化PMS处理地下水中的OFL。使用50 mg/L鼠李糖脂溶液预冲洗石英砂柱，NPAC的出流回收率提高了3.27%，在NPAC通入量 = 100 mg，PMS浓度 = 1 mM，OFL通入浓度 = 20 mg/L，达西流速 = 0.57 cm/min的条件下，NPAC/PMS获得最高OFL去除率，达到84.30%。通过改变NPAC通入量、PMS浓度、OFL通入浓度和达西流速来考察操作条件对NPAC/PMS体系的影响，结果表明，增加NPAC剂量能提高OFL去除率，适量升高PMS浓度有利于提高OFL的去除率，通入高浓度OFL获得的去除率会降低，提高达西流速不利于OFL的去除。
NOTES
*通讯作者。