硼含量对烧结钕铈铁硼磁体微观组织及磁性能的影响

The Effect of Boron Content on the Microstructure and Magnetic Properties of Sintered Nd-Ce-Fe-B Magnets

摘要: 本文研究了不同硼(B)含量(0.91 wt%、0.94 wt%和0.97 wt%)烧结钕铈铁硼(Nd-Ce-Fe-B)磁体的磁性能、微观组织及硬度。烧结Nd-Ce-Fe-B磁体的矫顽力随着B含量从0.97 wt%降低到0.91 wt%，矫顽力从15.07 kOe增加到16.30 kOe，而剩磁几乎保持不变。金相分析发现B含量的变化不影响磁体的晶粒尺寸，但是晶界富稀土相的量随着B含量的降低而增加，B含量为0.91 wt%的磁体的晶界相分布连续性明显优于B含量为0.94 wt%和0.97 wt%的磁体。通过背散射电子图像进一步分析发现，降低B的含量可以有效提升晶界富稀土相的数量和分布均匀性。晶界相的增加使晶粒间的磁交换耦合作用减弱，提升了磁体的矫顽力。XRD分析表明降低B的含量可以提高磁体的取向度。显微硬度分析发现降低B含量还可以有效降低磁体的硬度，改善其切削加工性能。本文的研究成果可为制备低成本高性能Nd-Ce-Fe-B提供理论指导和技术支撑。

Abstract: This study investigates the magnetic properties, microstructure, and hardness of sintered Nd-Ce-Fe-B magnets with different boron (B) contents (0.91 wt%, 0.94 wt%, and 0.97 wt%). The coercivity of the sintered Nd-Ce-Fe-B magnets increases from 15.07 kOe to 16.30 kOe as the B content decreases from 0.97 wt% to 0.91 wt%, while the remanence remains almost unchanged. Metallographic analysis reveals that the variation in B content does not affect the grain size of the magnets, but the amount of rare earth-rich phase at grain boundaries increases with decreasing B content. The distribution continuity of the grain boundary phase in the magnets with 0.91 wt% B content is significantly better than that in magnets with 0.94 wt% and 0.97 wt% B content. Further analysis using backscattered electron imaging indicates that reducing the B content effectively increases the quantity and uniformity of the rare earth-rich phase at grain boundaries. The increase in grain boundary phase weakens the magnetic exchange coupling between grains, enhancing the coercivity of the magnets. XRD analysis demonstrates that reducing the B content improves the orientation degree of the magnets. Microhardness analysis reveals that lowering the B content can effectively reduce the hardness of the magnets, thereby improving their machinability. The research findings of this study can provide theoretical guidance and technical support for the preparation of low-cost, high-performance Nd-Ce-Fe-B magnets.

1. 引言

稀土永磁钕铁硼(Nd-Fe-B)问世于20世纪八十年代初，是目前磁能积最高的永磁材料，具有“磁王”的美誉[1]。Nd-Fe-B磁体被广泛应用在机械、交通、医疗等领域[2]。目前，我国Nd-Fe-B永磁材料的年产量20万吨以上，由于Nd-Fe-B磁体中稀土元素的含量在30 wt%左右，Nd-Fe-B磁体的生产应用消耗了大量的稀土资源，主要消耗的稀土元素为Pr、Nd和Dy [3]。由于稀土元素的共生特征，Nd-Fe-B磁体的生产造成了稀土资源的不平衡利用。稀土元素Ce在地壳中的储量远高于Pr/Nd/Dy，Ce的价格约为Pr/Nd的二十分之一。通过Ce部分代替Pr/Nd，开发Nd-Ce-Fe-B磁体不仅能够有效降低磁体的原料成本，还能促进稀土资源的综合平衡利用[4]。但是，由于Ce₂Fe₁₄B (H_A: 26 kOe, J_s: 11.7 kGs)的本征磁性能远低于Pr₂Fe₁₄B (H_A: 75 kOe, J_s: 15.6 kGs)和Nd₂Fe₁₄B (H_A: 73 T, J_s: 16 kGs) [5]，Ce在Nd-Ce-Fe-B磁体中含量的增加会降低磁体的磁性能，特别是磁体的矫顽力，这限制了高Ce含量的Nd-Ce-Fe-B磁体的推广应用。因此，如何降低Ce对Nd-Ce-Fe-B磁体矫顽力的不利影响已成为近年该领域的研究热点。

近年来，国内外学者针对提升Nd-Ce-Fe-B磁体的矫顽力进行了大量的研究。Nd-Fe-B磁体的晶界是其矫顽力最薄弱的位置，在退磁过程中反向磁畴的形核率先在晶界处出现[6]，晶界改性是提升Nd-Fe-B磁体矫顽力常用的方法。目前，在晶界改性方面主要有晶界掺杂和晶界扩散两种方法[7] [8] [9]。晶界掺杂法是在磁体的混粉环节中掺入富含稀土元素的粉末，来强化烧结后磁体晶界处的磁晶各向异性场，并产生连续的非铁磁晶界相来降低主相晶粒间的磁交换耦合作用。Chen等[10]通过向Nd-Ce-Fe-B磁体中加入3 wt%的Nd₉₀Fe₁₀粉末，磁体的矫顽力从10.56 kOe增加到12.69 kOe。Jin等[11]通过双主相工艺和晶界掺杂(Nd, Pr)H_x相结合的方式将Ce含量为12 wt%的磁体的矫顽力从8.7 kOe提升到12.5 kOe。晶界扩散法是在烧结成型后的磁体表面涂敷富含重稀土元素的扩散源，经过高温晶界扩散，在主相晶粒边缘形成富含重稀土元素的壳层，提升晶界的磁晶各向异性场，进而提升磁体的矫顽力。晶界扩散技术在高矫顽力烧结Nd-Fe-B磁体的制备方面得到了广泛的应用，已成为高性能Nd-Fe-B磁体制备的主要方法。但是，烧结Nd-Ce-Fe-B磁体晶界相的化学组成和不含Ce的烧结Nd-Fe-B磁体有很大不同。Li等[12]发现烧结Nd-Ce-Fe-B磁体中晶界相中的CeFe₂相在晶界扩散过程中会阻碍重稀土元素向磁体内部的扩散。Qian等[13]对比研究了不同Ce含量对烧结Nd-Ce-Fe-B磁体晶界扩散效果的影响，发现在相同的晶界扩散条件下，矫顽力增量随着Ce含量的增加而降低。晶界改性工艺虽然可以提升烧结Nd-Ce-Fe-B磁体的矫顽力，但是，需要额外制备富含稀土元素的粉末作为添加剂或扩散源，此外，晶界改性工艺不可避免增加了磁体生产的工艺难度。

由于烧结Nd-Fe-B磁体的铸片和制粉技术的不断提升，低B工艺是近年提出的一种制备高矫顽力Nd-Fe-B磁体的新方法[14] [15] [16]。与晶界改性工艺相比，低B工艺只是需要调整磁体中B及Cu、Ga等元素的含量就可以有效提升磁体的矫顽力，不需要额外准备富含稀土元素的粉末作为添加剂或扩散源。而且，低B工艺不增加磁体生产制备的工艺步骤，只是对磁体成分进行微量调整。低B工艺在制备不含Ce的高矫顽力Nd-Fe-B磁体方面已经得到了广泛的应用，但在含Ce的Nd-Ce-Fe-B磁体方面的应用研究较少。本文研究了不同硼(B)含量(0.91 wt%、0.94 wt%和0.97 wt%)对烧结钕铈铁硼(Nd-Ce-Fe-B)磁体微观组织及磁性能的影响。

2. 实验介绍

2.1. 样品制备

三种不同B含量的Nd-Ce-Fe-B磁体成分为(PrNd)_21.9Ce₈Gd_1.4B_xM_1.61Fe_bal (wt%，x = 0.91、0.94、0.97，M = Al、Co、Zr、Ti和Cu)。首先按照磁体的成分进行配料，在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度1480℃，利用速凝技术进行铸片，将合金液浇注到旋转的铜辊轮上，辊轮表面线速度为33 m/min，制备厚度为0.25~0.45 mm的合金片。利用“氢爆 + 气流磨”工艺制粉，合金片饱和吸氢后580℃脱氢，合金片破碎为1 mm左右的粗粉，再在氮气气氛下进行气流磨，经风选轮分选获得粒径为2.8 μm的合金粉末。然后在氮气保护的环境下对粉末进行压制取向，取向磁场为1.8 T，取向压制后在200 MPa的压强下进行等静压处理。最后在1040℃~1070℃的温度下高温烧结5小时，在900℃回火处理3小时，在640℃回火处理5小时，获得试验磁体。

2.2. 样品测试

采用NIM-10000H磁测量设备测试磁体的磁性能，采用XRD衍射仪(D8 Advance)测试样品的晶体学取向，扫面范围20˚~90˚，扫描速度4˚/min。采用金相显微镜(Axio Observer 3m, ZEISS)拍摄样品的金相照片，金相拍摄前先用3.5 wt%的硝酸酒精溶液对样品表面进行腐蚀处理。采用场发射扫描电子显微镜(Quanta 250 FEG)拍摄样品的背散射电子图像(BSE)。采用显微硬度计测量样品的维氏硬度，加载压力为0.5 kg，保压时间15 s。

3. 实验结果与分析

3.1. 磁性能分析

图1为不同B含量(0.91 wt%、0.94 wt%和0.97 wt%)的烧结Nd-Ce-Fe-B磁体样品在25℃下的退磁曲线，三个不同B含量磁体样品的剩余磁极化强度几乎相同，三个样品的矫顽力分别为16.3 kOe (B: 0.91 wt%)、15.69 kOe (B: 0.94 wt%)和15.07 kOe (B: 0.97 wt%)，由此可以看出，在烧结Nd-Ce-Fe-B磁体中通过降低B的含量可以在不降低磁体剩磁的前提下有效提升磁体的矫顽力。通过公式(1)计算退磁曲线的方形度。

$SF=\frac{H_K}{H_{\text{c}j}}$ (1)

其中，H_k为在外加反向磁场作用下剩余磁极化强度降为90%J_r时对应的外加磁场强度，H_cj为磁体的内禀矫顽力。经过计算可得，三个样品的退磁曲线方形度分别为0.985 (B: 0.91 wt%)、0.985 (B: 0.94 wt%)和0.983 (B: 0.97 wt%)。三个样品的退磁曲线方形度基本相同。

Figure 1. Demagnetization curves of the magnets with different B concentrations

图1. 不同B含量样品的退磁曲线

3.2. 微观组织结构特征分析

图2为不同B含量(0.91 wt%、0.94 wt%和0.97 wt%)的烧结Nd-Ce-Fe-B磁体样品的金相照片。由于晶界富稀土相的耐腐蚀能力远低于Re₂Fe₁₄B主相，黑色部分为腐蚀严重的晶界相，白色部分为Re₂Fe₁₄B主相。从图中可以看出，随着Nd-Ce-Fe-B磁体中B含量的增加，晶界富稀土相的数量明显减少。晶界相的减少将增加相邻晶粒间的磁交换耦合作用，降低磁体的矫顽力。此外，从主相Re₂Fe₁₄B晶粒的形状看，B含量为0.91wt%的磁体样品晶粒较高B含量的晶粒更加圆润，这有效降低了晶粒周围的局部散磁场，也促进了磁体矫顽力的提升。因此，无论从晶界相的数量，还是从晶粒形状分析，降低B含量更有利于烧结Nd-Ce-Fe-B磁体矫顽力的提升。

为了进一步分析不同B含量烧结Nd-Ce-Fe-B磁体的晶界相分布特征，图3给出了不同B含量磁体样品的背散射电子(BSE)图像。背散射电子图像不同区域的亮暗反映了其平均原子序数的大小，平均原子序数大，背散射电子的产额多，亮度大，平均原子序数小，背散射电子的产额少，亮度暗。由于晶界相的稀土元素含量高，平均原子序数大，背散射电子产额多，亮度大。对比BSE图像可以看出，随着B含量的降低，晶界相的数量增加，而且B含量为0.91 wt%的样品晶界相分布的均匀性也优于B含量为0.94 wt%和0.97 wt%的样品。这和图2金相组织分析的结果一致。

Figure 2. The metallographic images and grain size distribution of samples with different B contents.

图2. 不同B含量样品的金相照片及晶粒尺寸分布

Figure 3. The BSE images of samples with different B contents

图3. 不同B含量样品的BSE图像

图4为不同B含量Nd-Ce-Fe-B磁体样品的XRD图谱，检测的面为垂直于取向方向(c-axis)的极面。由于Nd-Fe-B磁体中晶界相的数量远少于主相，而且晶界相的种类较多，结构不统一[17]。在XRD衍射图谱中，一般只能显示出主相Re₂Fe₁₄B相的衍射峰。如果磁体样品的取向度为100%，则所有的衍射峰都应为(00L)系列晶面。但是，一般在Nd-Fe-B磁体的XRD衍射峰中会出现与(00L)晶面不平行的晶面对应的衍射峰(105)、(115)和(116)，特别是(105)峰，这主要是因为在粉末压型取向过程中，粉末之间存在摩擦力，很难达到100%取向。(105)衍射峰与(00L)衍射峰之间的夹角为15.5˚，一般用最强衍射峰(006)的强度与(105)的强度比值来比较磁体的取向度，比值越高代表取向度越好。从这三个不同B含量样品的(006)峰的强度与(105)峰的强度比值可以看出，对于含B量为0.91和0.94的样品，比值为1.26，当B含量增加到0.97时，比值降低到1.18。由此可见，降低B的含量有利于磁体取向度的提高。这可能是因为B含量降低，粉末边缘富稀土相含量增加，在压型过程中摩擦力降低导致的。虽然降低B含量磁体的取向度提升，但是从图1的分析发现磁体退磁曲线的方形度并没有提升。这可能是因为一方面降低B含量增加了晶界相的数量，主相晶粒间的磁交换耦合作用降低，这会导致磁体退磁曲线方形度的下降，而另一方面B含量降低引起的磁体取向度的提高又会提升退磁曲线的方形度，这两个因素相互抵消，使得磁体最终的退磁曲线方形度没有变化。此外，B含量降低引起的磁体取向的提高有利于剩磁的提升，而B含量降低导致的磁体Re₂Fe₁₄B主相体积分数的降低会降低磁体的剩磁，这两个因素的共同结果导致磁体的剩磁基本没有变化。

Figure 4. The XRD images of samples with different B contents

图4. 不同B含量样品的XRD图像

3.3. 硬度分析

图5为Nd-Ce-Fe-B磁体样品的硬度随着B含量的变化，每个样品随机测取10个点，然后取平均值。从图中可以看出，随着B含量的增加，磁体的显微硬度升高。这主要是因为随着B含量的增加，硬度较低的晶界富稀土相的数量减少，硬度较高的主相Re₂Fe₁₄B体积分数增加。硬度高是限制Nd-Fe-B磁体切削加工效率的不利因素，通过降低磁体中的B含量可以有效降低磁体的硬度，提高切削加工性能。

Figure 5. The microhardness of samples with different B contents

图5. 不同B含量样品的显微硬度

4. 结论

在烧结Nd-Ce-Fe-B磁体中降低B的含量可以在保持剩磁和退磁曲线方形度不变的前提下有效提升磁体的矫顽力。微观组织分析表明，晶界相的数量和分布均匀性随着B含量的降低而增加，这会提高晶界相对主相的磁隔离效果，提升磁体矫顽力，同时，磁体的取向度也随着B含量的降低而增加。此外，降低Nd-Ce-Fe-B磁体中B的含量还可以降低磁体的硬度，改善其切削加工应性能。低B工艺可以促进Nd-Ce-Fe-B磁体综合性能的提升，推进低成本Nd-Ce-Fe-B磁体的推广应用。

NOTES

^*通讯作者。