稀土金属复合材料应用于超级电容器的研究进展

Research Progress on the Application of Rare Earth Metal Composite Materials for Supercapacitors

摘要: 超级电容器是一种潜在的储能装置，同时具备常规电容器高的功率密度与二次电池高的能量密度，可作为动力电池、燃料电池的助推器，为其提供高能量密度。以往的研究主要集中在碳材料、导电聚合物以及过渡金属氧化物/氢氧化物等方面，并且展现出的电化学性能较为可观。以稀土金属作为电极材料的超级电容器因其出色的电化学性能，得到了越来越多的重视。本文综述了稀土离子、稀土金属氧化物/氢氧化物、稀土硫族化物、稀土金属/金属氧化物复合材料在超级电容器中的应用。

Abstract: Supercapacitors are a potential energy storage device that combines the high power density of conventional capacitor with the high energy density of secondary batteries. They can serve as boosters for power and fuel cells due to high energy density. Previous research has mainly focused on carbon materials, conductive polymers, and transition metal oxides/hydroxides due to considerable electrochemical performance. Rare earth metals as electrode materials of supercapacitors have received increasing attention due to their excellent electrochemical performance. This article reviews the applications of rare earth ions, rare earth metal oxides/hydroxides, rare earth chalcogenides, and rare earth metal/metal oxide composite materials for supercapacitors.

1. 引言

21世纪的今天，随着节能减排、绿色发展相关政策的提出，人们对新绿色可再生能源和具有高性能储能器件的需求日益增长[1]。超级电容器，也称为电化学电容器。因其比普通电池具有充放电速度快、循环寿命长、功率密度高、维修成本低、工作环境要求低等优点[2]，受到人们的广泛关注。超级电容器分为三种类型：双电层电容器、赝电容电容器、混合超级电容器，其中，双电层电容与赝电容的复合体——混合超级电容器的电极材料是当前研究的重点[3] [4]。在超级电容器的储能过程中，发生在电极材料表面的电化学反应是决定超级电容器充放电效率的关键因素之一，因此对超级电容器电极材料的选择是制作电容器需要首位考虑的因素[5]。目前，导电聚合物、多孔碳材料以及金属氧化物/氢氧化物是超级电容器电极材料的热点研究对象[6]。超级电容器虽然具有比普通电池更高的功率密度和寿命，比传统电池和电解电容器更高的能量密度，充放电速度快，安全性能高，然而，由于其电活性材料的性能还达不到人们满意的效果，市售超级电容器仍然限于使用碳基材料作为电活性材料，所提供的能量密度比电池低得多[7]-[10]。所以，开发一种更加优良的超级电容器材料显得极为重要。随着我国对稀土资源的高值利用的需求以及稀土金属材料具有优异的物理和化学性能，稀土金属在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

本文在简要介绍超级电容器的分类及其储能机制的基础上，综述了近几年来，稀土金属复合材料的研究进展。并在文末对以稀土金属作为超级电容器的电极材料的发展进行了展望。

2. 超级电容器的概述

随着电器时代的发展，人们对高性能的储能器件的渴望愈发强烈，因此迫切需要一种能量密度高、充放电速率高、长寿命的储能器件。超级电容器作为储能器件中的新兴势力，它不仅具备传统平板电容器的高电容量与稳定性，还具备了二次电池的高能量密度与长寿命的特征，并且其功率密度也是二者的数倍[11]。超级电容器主要包括：电极(正极、负极)，电解质，隔膜，集流体和壳体。其中，最为核心的部件是超级电容器的电极材料，它决定着超级电容器的充放电效率。而决定超级电容器能量存储性能的关键因素是表面官能基团、比表面积、多孔性和导电性。另外，超级电容可以在某种程度上弥补电池与常规电容之间的能量缺口，弥补了其它两类能量存储器件的不足[12]。

超级电容器分类和存储机制

根据超级电容器工作机理，可分为双电层电容器(EDLCs)、赝电容电容器(PCs)、混合型超级电容器(HSCs)三大类[13]。三类电容器的主要区别如表1所示。

Table 1. Working principles and characteristics of different types of supercapacitors

表1. 不同类型超级电容器的工作原理及特点

电容器类型	工作原理	特点
双电层电容器	基于电极表面吸附电荷进行储能	1. 碳基材料展现出良好的可靠性和优异的导电性能。2. 充电时间短，使用寿命长久，且温度特性表现良好。3. 耐压能力相对较弱，通常不超过20 V。4. 用途广泛，适用于起重装置的电力平衡电源、车辆启动电源等多个领域。
赝电容电容器	电活性物质在电极表面或体相中进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化还原反应	1. 具有比双层电容器高10~100倍的比容和比能。2. 所述电极内形成具有较高能量存储效率的电容。3. 充电和放电的特性与电容更为相似，但是有法拉第反应的发生。
混合型超级电容器	结合了双电层电容和法拉第准电容的特性	1. 使用寿命长，功率密度高。2. 能量密度较高，解决了传统超级电容器能量密度低的缺点。3. 电池的充放电速率和功率密度，在很大程度上取决于电池的电极。

双电层电容以德国物理学家亥姆霍兹提出的“界面双电层”为基础，利用正负电荷之间的静电相互作用，实现电能和化学能之间的有效转换和储存[14]-[16]。由双电层电容器的反应机制可知，双电层电容器由两个电极组成，并且这两个电极与一个金属收集器相连，电解液之间有一层隔膜，这样可以避免短路的发生[17]。

赝电容电容器(PCs)的储能是利用一种与电池相似的氧化还原反应原理来实现的，该原理本质就是电能与化学能的相互转换。赝电容电容器中存在的法拉第反应以不同的方式发生，在第一个过程中，电解质离子被吸附在金属表面上。第二个过程是一个可逆的氧化还原反应。这两个过程在很大程度上由赝电容电极的表面积决定[18]。第三个过程是在导电聚合物中进行可逆的掺杂和脱掺杂过程，这是一个对表面积依赖性较小的反应过程。因此赝电容电容器具有比双电层电容器还要高的比容和比能。在充放电过程中，载荷离子与电极材料以弱作用力的方式进行作用，使得反应速率达到双电层电容器的水平，从而实现高功率、长循环寿命[19]。

目前来说，混合型超级电容器(HSCs)作为较先进的超级电容器类型，其具有传统电容器和赝电容电容器的特性。混合型超级电容器不仅有比传统电容器和赝电容电容器更高的体积和比能，还具备了提供大电流的能力[20]。该混合型超级电容器的工作原理是将两种不同储能机制的电极组合而成，以法拉第电极为正极，以双电层电极为负，有效地利用了两种不同电极之间的电压窗口，同时提高了功率密度、比能和循环稳定性，进而大幅扩大电器元件的额定工作电压范围，使其成为一种具备商用潜力的新型储能装置[21]-[23]。

3. 稀土金属电极材料的研究进展

3.1. 稀土金属离子掺杂电极材料

稀土元素的电子结构特性独特，是一种4f5d电子结构，这就使稀土离子在粒径上要比过渡金属离子大很多[24]。通过对过渡金属氧化物和氢氧化物的晶格中掺杂稀土金属离子，可以增大材料的晶胞体积，以提高电极材料的离子电导率、结构稳定性及电化学性能。Han等人[25]通过煅烧法将不同比例的镧掺杂到NiO中。La³⁺大的离子半径引起NiO晶格内的电荷失衡及缺陷，从而改善了电化学活性。同时，La³⁺的掺杂含量增加后会进一步增加其电容性能[26]。1.5% mol La³⁺掺杂NiO能提供253 F∙g⁻¹的电容量，是纯NiO电容量的2倍，且在100次循环后仍具有很好的循环稳定性。Chakrabarty等[27]采用水热合成的方法，在不同摩尔比La³⁺掺入MnO₂-CNTs中，可有效改善由MnO₂做为电极材料的电容器的导电性及循环稳定性。随着La³⁺的加入，衍射峰角发生了偏移，MnO₂从β相向α相转变。通过电化学测试，发现在掺杂量2 mol%的条件下，电极材料的比电容最高可达891 F∙g⁻¹，相比于未掺杂的样品比电容提高2.6倍。另外，在对其进行5000次充放电循环测试后，其比容量可稳定保持在92%以上，具有良好的循环稳定性。上述变化主要是因为La³⁺的半径比Mn⁴⁺大得多，且MnO₂的晶胞体积在La³⁺的掺杂的条件下增大，促进了La³⁺的嵌入与脱出，提高材料的氧化还原性能和载流子传输效率[28]。从以上两种方法看出，稀土金属离子的掺杂在电极材料中通过改变晶胞体积、增加比表面积、补偿缺陷的方式提升材料的电化学性能。

稀土离子除了可以改变晶胞体积之外，还有助于电极材料晶体结构的稳定。例如，Zhang等[29]在立方相的ZrO₂中掺杂了Y离子，把该材料应用到超级电容器中。通过电化学测试表明，在不掺杂Y³⁺的情况下，5000次充放电循环测试后，比容量损耗高达40.5%，而在相同的测试条件下，掺杂Y³⁺后的电极容量损失仅为13.6%。电极性能能够得到提升的主要原因是Y³⁺可以增加O-Zr-O层的极化力，这对于层状结构的稳定性以及能够稳定有利于载流子输运的低维结构是非常有利的。

3.2. 稀土金属氧化物(氢氧化物)电极材料

稀土氧化物(氢氧化物)材料具有独特的三价氧化态(+3)、4f电子构型、易阴离子交换性和较大的层间距离(0.84~0.87 nm)的特性，在电化学反应中提供了较好的电子和离子传输[30]。La₂O₃是一种具有+3价氧化态、4f电子结构的超电容器的薄膜材料。Yadav等人[31]通过水热法制备了La₂O₃薄膜，其C_sp为250 F∙g⁻¹，在1000个循环下的循环稳定性达到81%。通过研究发现，由La₂O₃膜制备的对称型超级电容器示意图显示出比较好的性能，即比能量为0.4 Wh∙kg⁻¹，比功率为816 W∙kg⁻¹。通过水热法制备La₂O₃/La(OH)₃纳米粒子，在Na₂SO₄电解液中，比容量为67 F∙cm⁻²。Arunachalam等人[32]采用简单的化学沉淀法，即在室温中没有任何表面活性剂的条件下制备Nd(OH)₃纳米棒，Nd(OH)₃纳米棒能产生475 F∙g⁻¹的高比电容，在5 A∙g⁻¹下进行3000次循环测试后，可稳定保持92%的电容保留率。CeO₂含有许多氧空位，氧空位的容易形成和转移使得其与过渡金属具有高反应性，并改善了CeO₂的电化学性能[33]。因此，Maheswari等[34]采用水热法制备的CeO₂纳米颗粒分别在K₂SO₄、Na₂SO₄、KCl和NaCl等不同电解液中测试电化学性能，在不同的电解质中呈现不同的电容值依次为：NaCl > Na₂SO₄ > KCl > KSO₄。研究结果表明，以NaCl为电解液，CeO₂纳米颗粒为电极材料，最大Csp为523 F∙g⁻¹，在进行2000次循环测试后，循环稳定性可保持为82%。同时，该课题组还采用水热法制备六边形CeO₂，发现其C_sp最高可达927 F∙g⁻¹。H. Wang等人[35]采用脱合金技术以Al₉₀Ce₁₀合金为原料，合成了一种新型CeO₂纳米棒骨架。使其在2 M KOH溶液中测试，表现出C_sp为154 F∙g⁻¹。并且在进行30,000次循环测试后，该材料仍能保持133%的高循环稳定性。

3.3. 稀土金属氧化物/氢氧化物与其他电极材料复合

通过将稀土金属氧化物(氢氧化物)与其他材料复合，可大幅提升电容器电极与电解质之间的电荷传输速率，为离子提供更多的传输通道，从而提高电极容量、充放电效率以及循环稳定性。如表2所示，通过整理不同研究组对稀土金属氧化物与其他材料复合的电化学性能可以看出，复合后所形成的新材料电化学性能得到显著提升。这种提升主要得益于复合材料之间的协同作用，因该复合材料可形成特殊的微观，如多孔结构、层状结构等，这些结构有助于电解液的渗透和离子的传输，从而进一步提高电化学性能。表3中列出了超级电容器中使用的各种稀土氧化物/氢氧化物/碳复合材料电极的电化学性能。从图中可以看出，不同稀土氧化物(氢氧化物)/碳复合材料基超级电容器相比于纯稀土氧化物(氢氧化物)电化学性能有了明显的提高，这也是由于碳基材料的好的导电性和循环稳定所致。

Table 2. Specific capacitance, power density, and energy density of different rare earth metal composite electrodes

表2. 不同稀土金属复合电极的比电容、功率密度、能量密度

电极材料	比电容(F∙g^−1)	功率密度(W∙kg^−1)	能量密度(Wh∙kg^−1)	参考文献
Fe-SnO2@CeO2	348	747	32.2	[36]
CeO2/NiMn-LDHs	1956	809	51.8	[37]
α-Fe2O3@CeO2	168	781	15.6	[38]
PrOx/CNT	1009	2900	52.08	[39]

Table 3. Electrochemical properties of various rare earth oxide (hydroxide)/carbon composite-based supercapacitors

表3. 各种稀土氧化物(氢氧化物)/碳复合材料基超级电容器的电化学性能

电极材料	电解液	比电容(F∙g^−1)	功率密度(W∙kg^−^1)	能量密度(Wh∙kg^−1)	循环稳定性	参考文献
Nd(OH)3-G	6M KOH	475	0.8	40	92%	[32]
La(OH)3-G	6M KOH	288	0.79	24.7	89%	[40]
CeO2/G	3M KOH	208	18	-	100%	[41]
CeO2/CNT	2M KOH	818	-	-	95.3%	[42]
CeO2/RGO	0.5M Na2SO4	211	-	-	105.6%	[43]
CeO2/AC	1M HCl	162	3500	486	99%	[44]
CeO2NRs/C	3M KOH	400	-	-	100%	[45]
RGO/CeO2	3M KOH	265	-	-	96.2%	[46]
CeO2/GO	6M KOH	383	-	-	86%	[47]
Sm2O3/rGO	0.5 M Na2SO4	268	-	-	99%	[48]

3.4. 稀土金属硫系化物电极材料

虽然稀土氧化物被广泛用于超级电容器领域，但仍面临导电性不佳的问题。为此，一些科研组开始关注稀土硫系化合物的制备，包括硫化物、硒化物、碲化物等。例如，Lokhande小组[49]研究了稀土硫系化合物基电极材料，合成了硫化镧(α-La₂S₃)薄膜电极，其C_sp为256 F∙g⁻¹，在进行了1000次循环测试后，可稳定保持85%的循环稳定性。V.S. Kumbhar等[50]制备了Sm₂S₃材料，并且将该材料应用到超级电容器的制作当中，发现Sm₂S₃电极材料比稀土氧化物具有更高的电导率。同时，比CuS和NiS电极有更高的电位窗口。对Sm₂S₃电极材料进行一系列电化学测试，研究结果显示，电流密度为0.1 mA∙g⁻¹时，电极比容量为213 F∙g⁻¹，功率密度为4.33 kW∙kg⁻¹时，最大能量密度为39.39 Wh∙kg⁻¹。N. Bibi等[51]采用水热法制备CeO₂/CeS₂复合纳米材料，使该复合材料具有较为可观的孔道结构，有利于提高电解质离子的传输与扩散。与单一的CeO₂/CeS₂相比，该CeO₂/CeS₂纳米复合材料具有较高的比表面积，其比表面积为65.5 m²∙g⁻¹，孔径为17 nm，达到了420 F∙g⁻¹的高C_sp。

4. 结论和对未来的展望

对于超级电容器来说，稀土金属复合材料具有优异的电化学性能。通过总结了近年来稀土金属电极材料在储能领域的发展，为认识稀土金属材料能源化学提供了新的途径。由于稀土金属氧化物/氢氧化物基电极表现出了良好的电化学性能，因此稀土金属氧化物/氢氧化物与其他电极材料复合可提供更高的电容量。详细介绍了不同的稀土基材料，如稀土金属离子的掺杂、稀土氧化物/氢氧化物、稀土硫化物。稀土元素离子半径较大，电荷存储量较高等特性对电极材料性能有显著的提升，主要表现在增大晶胞体积、稳定晶体结构、补偿缺陷、增大比表面积等方面。证明了以稀土金属作为电极材料在超级电容器存储领域有更广阔的应用前景。然而，在控制尺寸、形状等方面仍存在许多挑战，需要寻找新的合成方法来获得具有控制尺寸和组成的稀土基电极材料。目前，许多课题小组正在进行深入的研究，以获得更好的稀土基电极材料。合成具有不同形态的纳米结构基稀土电极(即纳米棒、纳米管、纳米线、纳米片等)和杂化材料的复合材料将是未来的发展方向。

基金项目

感谢广西壮族自治区大学生创新创业训练计划项目的支持(202311607023)和北部湾大学引进高层次人才科研启动项目的支持(2022KYQD16)。

NOTES

^*通讯作者。