1. 引言
钛及钛合金由于其高的比强度、极好的耐腐蚀性能和良好的生物相容性广泛地应用于航空航天、航海、生物医疗以及其他领域[1] -[3] 。但较差的耐磨制约了钛及钛合金在很多地方的应用，改善钛及钛合金耐磨性的主要方法为：表面碳化、氮化、热氧化等[4] -[6] 。
热氧化法(Thermal Oxidation)是在大气环境中，将钛及钛合金放在电阻炉中，在一定温度、保温一段时间，使其表面形成一层致密的氧化膜，从而改善钛及钛合金表面性能的热处理方法。热氧化通过在钛材表面形成钛的氧化物来提高钛表面性能，该方法绿色环保、操作简单，且显著提高其耐磨性，国内外已有很多相关研究[6] -[9] 。
本文选用TA18钛合金和TA2纯钛为材料，在箱式电阻炉中进行热氧化处理。对比研究TA18钛合金和TA2纯钛热氧化，探讨合金元素对热氧化特性的影响。
2. 实验材料与方法
实验材料为TA18钛合金和TA2纯钛棒材，TA18 名义化学成分(重量百分比)为Ti-3Al-2.5V，也称半TC4钛合金。TA2化学成分(重量百分比)为：Fe ≤ 0.30，C ≤ 0.10，N ≤ 0.05，H ≤ 0.01，O ≤ 0.25，Ti余量。
采用真空自耗电弧炉(VAR)熔炼、锻造获得直径为90 mm的TA18钛合金和TA2纯钛棒材，经线切割成规格为10 mm × 10 mm × 5 mm的小块。首先用150目和400目的Al2O3砂纸及1~5#的SiC砂纸打磨、再用Cr2O3抛光后用蒸馏水和无水乙醇超声波清洗，吹干，待用。
采用日产JSM-6360LA型扫描电镜(SEM)分析热氧化后氧化层表面形貌，采用日本理学D/max-2500衍射仪(XRD)对表面渗层进行相组成分析，使用Cu-Kα射线辐射(0.154 nm)，扫描速度0.2˚/min，步宽0.02˚，2θ范围为20˚~90˚。
采用静态增重法研究TA18钛合金和TA2纯钛在不同温度下的热氧化动力学。氧化初期，每隔0.5 h称重一次，以后逐渐增加，后期每隔2 h称重一次，总氧化时间为16 h。所用称重电子天平为FA2004N型，测量精度为0.1 mg。
样品原始重量记为Wo，将试样分别置于箱式电阻炉中依次进行600℃、700℃和850℃的热氧化，每隔半小时取出空冷，称量，重量记为Wt，如此反复，根据式(1)计算试样热氧化导致的单位面积增重，并作出TA18钛合金和TA2纯钛在不同温度下的氧化动力学曲线。
(1)
式中Wo为原始重量，Wt为热氧化t时间后样品的重量，单位是g，S为样品表面积。v为热氧化t时间后样品单位面积增重，单位为g/m2。
3. 结果与讨论
3.1. 表面氧化层形貌观察
图1为TA18钛合金和TA2纯钛试样经700℃热氧化210 min后的表面氧化层形貌。可以看出，热氧化后，TA18钛合金和TA2纯钛试样表面都形成了氧化层，且相同热氧化温度和时间条件下，TA18钛合金比TA2纯钛表面形成的氧化物颗粒尺寸细小些，氧化程度轻些，即TA18抗热氧化性优于TA2。
3.2. XRD物相分析
图2为TA18钛合金和TA2纯钛试样经700℃热氧化210 min后的XRD衍射谱。可以看出，热氧化后，TA18钛合金表面形成的氧化膜以金红石型TiO2为主，并有少量Al2O3。而TA2纯钛热氧化后表面形成的氧化膜全部为金红石型TiO2。
3.3. 热氧化动力学分析
图3为TA18钛合金和TA2纯钛在600℃、700℃和850℃的热氧化动力学曲线。可以看出，TA18钛合金和TA2纯钛氧化程度都随热氧化温度升高而加剧，其中600℃和700℃时氧化增速缓慢，氧化增重与氧化时间呈抛物线规律，850℃出现快速氧化，氧化增重与氧化时间呈直线规律。同时，任一相同热氧化温度下，TA18钛合金的氧化速度比TA2纯钛平缓，增重比TA2慢。氧化温度为600℃时，随着热氧化时间的增长，TA18钛合金氧化增重十分缓慢；而TA2纯钛样品则在刚开始氧化210 min内增重较快，随后增重较慢。
氧化速率由氧和金属的扩散控制，根据抛物线规律，可表示为：
(2)
式中
为单位面积氧化增重，mg2·cm−4；
为抛物线速率常数，mg2·cm−4·h−1；
为氧化时间，h。
从图3获得单位面积氧化增重平方
与氧化时间的关系，经拟合得出TA18钛合金和TA2纯钛在600℃和700℃温度下氧化的抛物线速率常数分别为：
TA2纯钛的抛物线速率常数分别为：
Figure 1. SEM images of surface morphology samples thermally oxidized at 700˚C for 210 min: (a) TA18; (b) TA2
图1. 试样经700℃热氧化210 min后表面形貌(SEM)：(a) TA18；(b) TA2
(a) TA18 (b) TA2
Figure 2. XRD pattern of thermally oxidized samples at 700˚C for 210 min
图2. 试样经700℃热氧化210 min热氧化后XRD衍射谱
Figure 3. Oxidizing dynamic curves of TA18 and TA2 at various temperatures
图3. TA18和TA2在不同温度下的氧化动力学曲线
可见，随着氧化温度的增加抛物线速率常数随之也增加。且600℃和700℃时TA18的抛物线速率常数都比TA2小。
3.4. 分析与讨论
如上所述，TA18钛合金热氧化抛物线速率常数比TA2小，原因是TA18钛合金和TA2纯钛在热氧化温度为600℃和700℃时，在样品表面形成的氧化膜阻止了氧的进一步渗入。特别是在700℃热氧化时，TA18钛合金的氧化层由TiO2和其外表的一薄层Al2O3所组成。在热氧化初期，TA18钛合金表面形成TiO2薄膜，造成氧化膜与基体界面处贫钛，同时该处的铝浓度相对提高，从而促进内层铝向外扩散，在氧化膜的外表面形成一薄层氧化铝，它具有阻挡氧化物内层渗透的作用，从而减少合金的氧化速度。因此，TA18钛合金的热氧化动力曲线比TA2纯钛的平缓，增重比TA2慢。
TA18钛合金和TA2纯钛样品在850℃增重的氧化动力曲线几乎呈直线规律，这是因为随着热氧化时间的延长，热氧化温度在800℃以上时氧化膜分解，导致此时氧化物膜对基体没有保护作用。随氧化的进行，样品表面氧化皮不断形成和脱落，在脱落之后又被再氧化，再脱落，随着热氧化时间的延长不断循环。
4. 结论
1) 热氧化后，TA18钛合金和TA2纯钛试样表面都形成了氧化层，但TA18抗热氧化性优于TA2。
2) 热氧化后，TA18钛合金表面形成的氧化膜以金红石型TiO2为主，并有少量Al2O3。而TA2纯钛热氧化后表面形成的氧化膜全部为金红石型TiO2。
3) TA18钛合金和TA2纯钛样品在850℃增重的曲线呈直线规律；当氧化温度为600℃和700℃时，两者氧化动力学曲线是遵循抛物线规律；
4) 在相同的热氧化温度和时间下，TA18钛合金的热氧化动力学曲线比TA2纯钛的平缓，增重比TA2慢；TA18的抛物线速率常数比TA2小。
基金项目
江苏省科技成果转化项目(项目编号：BA2013078)。