后退火及NaClO氧化对外延SrCoOx薄膜性质的影响

Effect of Post-Anneal and NaClO Oxidation on the Properties of SrCoOx Epitaxial Thin Films

摘要: 本文采用固相反应法制备了SrCoO_2.8块材，又利用脉冲激光沉积技术(PLD)在(001)取向的(LaAlO₃)_0.3-(SrAl_0.5Ta_0.5O₃)_0.7 (LSAT)上制备外延良好的SrCoO_2.5薄膜。通过对薄膜微结构和形貌的表征，我们发现后退火和NaClO氧化都能有效地提高薄膜氧含量，但对薄膜的结构有着不同程度的影响。在性质方面，后退火的SrCoOx薄膜是半导体，磁场矫顽力较大；而NaClO氧化后的薄膜表现为金属性，饱和磁化强度明显提高。

Abstract: SrCoO_2.8 target was prepared with the conventional solid state reaction method and epitaxial SrCoO_2.5 thin films were deposited on (001) (LaAlO₃)_0.3-(SrAl_0.5Ta_0.5O₃)_0.7 (LSAT) substrates by pulsed laser deposition. Through the study of micro structure and pattern of surface, we find that post-anneal and oxidation of NaClO can both effectively improve the oxygen content of SrCoOx thin films, but have different effects on the film structure. When it comes to physical properties, annealed SrCoOx film is a semiconductor and the coercivity is larger than other samples. The sample oxidized by NaClO shows metallic properties and saturation magnetization is improved obviously.

1. 引言

随着材料学研究的逐渐深入，性质优良、易于调控的钙钛矿结构材料不仅是基础物理研究的重要对象，也是电化学、光解水等新兴领域广泛关注的焦点。SrCoO_x(SCO_x)的氧含量丰富多变，根据氧含量的多少，可以分为钙铁石和钙钛矿结构两种存在方式。钙铁石结构中最典型的是SrCoO_2.5，可近似看作赝立方，晶格常数为a_t = b_t = 3.905 Å，c/4 = 3.936 Å [1] 。SrCoO_2.5的催化能力优越，SrCoO_2.5及其掺杂化合物是燃料电池领域的新型材料 [2] [3] ；当x > 2.8时，SCO_x表现为钙钛矿结构，例如SrCoO₃，晶格常数为3.842 Å，具有铁磁性和金属性，是研究复杂氧化物序参量耦合关系的重要材料 [4] 。2013年，Jun Hee Lee课题组研究了两种结构间的拓扑相变，初步揭示了结构与物化性质之间的关系 [5] 。2016年，Ho Nyung Lee通过对SCO_x薄膜的研究验证了应变对氧含量具有调控作用 [6] 。由于钙铁石SCO_x薄膜的生长更加容易，通过后续的处理就可以获得氧含量更高的钙钛矿型薄膜。本文从晶体结构、表面形貌的角度出发，结合电学和磁学方面的测试，研究了后退火和NaClO溶液氧化对SCO_x薄膜性质的影响。

2. 靶材及薄膜样品的制备

本文采用固相反应法制备了SCO_x靶材。将99.99%高纯的SrCO₃、Co₃O₄粉末按照化学计量比配料，球磨24 h，在900℃预烧6 h，研磨后再在1150℃氧气氛围下烧结24 h [7] 。用日本理学X射线衍射仪(XRD，型号为Rigaku D/Max 2000PC)测试靶材的结晶性。图1为靶材的X衍射结果，与SrCoO_2.8的pdf卡片吻合，说明利用固相反应法成功制备出了SrCoO_2.8的靶材。

我们采用脉冲激光沉积(PLD)制备SCO_x薄膜，保证了薄膜中Sr和Co元素在化学组分上与靶材的一致性。生长气氛为5 Pa的氧气，弥补PLD工艺带来的氧偏析。为了清晰地看到薄膜的外延峰，也为了避免晶格失配过大带来的应变效应，我们选用晶格常数介于SrCoO_2.5和SrCoO₃之间的LSAT (a = 3.868)作为生长基底，具体组分为(LaAlO₃)_0.3-(SrAl_0.5Ta_0.5O₃)_0.7，基底取向为(001)。原位样品其他制备条件如下：基底温度700℃；激光频率5 Hz；激光能量240 mJ；沉积时间为30 min。利用台阶仪测得薄膜厚度约为240 nm，即便有一定的应变作用，也几乎不可能影响到如此厚的薄膜。图2黑色曲线为原位生长SCO_x薄膜的XRD结果，*表示LSAT的(002)峰。从图中可以看到，LSAT(002)峰附近有明显的薄膜外延峰(008)，除此以外还可以清晰地看出薄膜的(006)衍射峰。说明薄膜为钙铁石结构。薄膜氧含量处于较低的状态，x约为2.5。由于Co元素的价态复杂，且Co³⁺比Co⁴⁺更稳定，所以出现薄膜与靶材之间有成分偏析的现象。

Figure 1. XRD θ-2θ scans for SCO_x target

图1. SrCoO_x靶材XRD θ-2θ测试图

Figure 2. Results of XRD θ-2θ scans for as-grown, post-annealed and oxidized SCO_x films on (001)LSAT

图2. 生长在(001)LSAT基底上的原位生长、后退火和氧化后的SrCoO_x薄膜XRD θ-2θ测试结果

Ho Nyung Lee发现300℃是SCO_x薄膜的结构相变点 [8] 。为了保证顺利发生相变，我们将原位生长的薄膜放在400℃、氧气氛围中退火6小时，获得后退火样品。退火后的样品XRD结果如图2红色曲线所示。薄膜的(006)峰明显减弱并向右移动，薄膜的(008)峰被基底的(002)峰掩盖，薄膜晶格常数降低。同时，晶格的缩小说明退火后的薄膜氧含量高于原位生长的样品 [9] 。当x大于2.75时，SCO_x为稳的立方钙钛矿结构，由于该薄膜仍然是钙铁石型，故而我们认为x的值不高于2.75。

强氧化剂的作用也会使SCO_x薄膜的氧含量明显提高 [10] 。我们将原位样品放在活性Cl含量为2.5%的NaClO溶液中浸泡2小时。利用NaClO与CO₂反应产生的氧和NaClO本身的强氧化性，使原位SCO_x薄膜中氧含量增加。氧化后的样品XRD结果如图2蓝色曲线所示。钙铁石结构的(006)峰彻底消失，根据基底(002)峰右侧的峰推算，晶格常数降低到约3.84 Å，说明薄膜被氧化成了立方钙钛矿结构。由此可见，化学氧化可以使原位样品的氧含量接近SCO₃。氧化效果明显强于后退火。

3. 不同工艺对SCO_x薄膜性质的影响

本文使用原子力显微镜(AFM)对薄膜的表面形貌进行了表征。为了不损伤样品并保证图像清晰，测试时我们采用了轻敲模式。之前很多工作研究了退火对氧化物薄膜表面结构的影响，例如后退火会增大表面颗粒的尺寸 [11] ，随着退火温度的上升，薄膜表面的粗糙度也会逐渐增加 [12] 。这里我们对原位生长、后退火和化学氧化的样品的表面形貌分别作了测试。原位生长的SCO_x薄膜较为平整，如图3(a)所示。薄膜表面几乎没有颗粒凸起，说明激光烧蚀出来的各种粒子在基底表面均匀沉积。图3(b)是后退火样品的表面形貌图，与原位生长相比，薄膜表面出现了密集的亮点，说明退火过程中SCO_x薄膜表面物质聚集产生团簇。从三维图(图未给出)可以观察到，颗粒平均高度约6 nm，表面粗糙度明显高于原位样品。图3(c)是NaClO溶液氧化后的样品表面形貌，样品表面出现了尺寸较大的亮斑，说明氧化过程中薄膜表面物质也会有一定程度的聚集。但因为氧化过程在室温进行，不能为粒子迁移提供足够的能量，所以氧化后的SCO_x薄膜表面的颗粒明显比退火样品要低，表面粗糙度介于原位样品和退火样品之间。遗憾的是，NaClO溶液氧化似乎更容易在薄膜表面残留一些灰尘或者杂质，形成了图中间几个较明显的亮斑。

SCO_x薄膜的电阻和磁学性质与氧含量有着密切关系。当x = 2.5时，薄膜呈现反铁磁性，尼尔温度为570 K [13] ，导电特性表现为绝缘性；当x的范围在2.80至3.0时，SCO_x薄膜为铁磁性，居里温度点随着氧含量的增加从220 K逐渐提高到280 K [14] 。SCO_x系列薄膜中，SCO₃的饱和磁化强度最强，试验中测得的饱和波尔磁子可以达到2.5 μB/Co [15] ，导电特性为金属性。

(a) (b)(c)

Figure 3. AFM surface morphologies of SCO_x films: (a) Two-dimensional diagram of as-grown film; (b) Two-dimensional diagram of film annealed at 400˚C; (c) Two-dimensional diagram of film oxidized by NaClO solution

图3. SCO_x薄膜表面的AFM图：(a) 原位生长薄膜的二维图；(b) 400℃退火后薄膜的二维图；(c) NaClO溶液中氧化后的薄膜二维图

我们用PPMS对薄膜的磁性和电阻率做了测试。所有磁滞回线数据都是在10 K温度下测得。从图4黑色曲线可以看，原位生长的薄膜磁性极弱，磁滞回线没有打开，符合反铁磁性的特征；图4红色曲线是退火后的样品的磁滞回线。饱和波尔磁子为0.47 μB/Co，矫顽场约2500 Oe。与原位生长相比有较强的铁磁性，验证了XRD测试得出的“薄膜氧含量增加”的推论。图4蓝色曲线为NaClO溶液氧化后样品的磁滞回线，饱和波尔磁子与SCO₃接近，矫顽场降低。说明充分氧化充分后的SCO_x薄膜是一种较为理想的软磁薄膜材料。不难发现，NaClO溶液的氧化能力强于后退火，对薄膜磁性的影响更大。

三种样品的电阻率测试结果如图5所示。原位生长样品的电阻率最大，表现出绝缘体的特征。退火后样品电阻率下降了约2个数量级，电阻率随着测试温度的升高而降低，表现为半导体特征。NaClO溶液氧化的样品电阻最小，并且电阻率随着温度的上升而降低。是明显的金属性特征。电阻率的大小由SCO_x的结构决定，相比于钙铁石结构，钙钛矿结构中有更多夹角接近180˚的“O-Co-O”链，通过Co元素3d电子和O元素2p电子之间的超交换作用 [16] ，提高了样品的电输运能力。又因为氧含量直可以接决定SCO_x的晶体结构，故而电阻的降低与与氧含量也表现出一定的相关性，具体规律为氧含量越高SCO_x薄膜的电阻越小。

Figure 4. Hysteresis loop of as-grow, post-annealed and oxidized by NaClO SCO_x films at temperature 10 K

图4. 原位生长、后退火和NaClO氧化的SCO_x薄膜在10 K温度下的磁滞回线

Figure 5. Curves of as-grow, post-annealed and oxidized by NaClO SrCoO_x films’ resistivity versus temperature

图5. 原位生长、后退火和NaClO氧化的SCO_x薄膜的电阻率随温度变化的曲线

4. 总结

不难发现，不同的处理方法对薄膜表面的粗糙程度影响不一样，退火为薄膜表面粒子的迁移提供了能量，更容易在表面观察到大颗粒的团簇；NaClO氧化温度低，对薄膜表面粗糙度的增加程度低于后退火。另外，两种处理方法获得的样品氧含量也有较大差异，400℃退火后的样品x的值处于2.5至2.75之间。NaClO氧化能力强于后退火，可以将薄膜氧化到饱和的SCO₃状态。SCO_x薄膜的晶体结构、磁性、电阻率等性质均与薄膜氧含量有着耦合关系。随着氧含量的增加，结构越接近钙钛矿型，磁性越强，同时电阻率明显下降，最终表现出金属性。由于SCO₃在自然环境中并不稳定，很多研究者发现氧化后的SCO_x材料有向低氧含量方向退化的现象 [6] [17] ，这两种氧化工艺处理的样品在稳定性方面的差异还有待进一步研究。

^*通讯作者。