1. 引言
随着材料学研究的逐渐深入，性质优良、易于调控的钙钛矿结构材料不仅是基础物理研究的重要对象，也是电化学、光解水等新兴领域广泛关注的焦点。SrCoOx(SCOx)的氧含量丰富多变，根据氧含量的多少，可以分为钙铁石和钙钛矿结构两种存在方式。钙铁石结构中最典型的是SrCoO2.5，可近似看作赝立方，晶格常数为at = bt = 3.905 Å，c/4 = 3.936 Å [1] 。SrCoO2.5的催化能力优越，SrCoO2.5及其掺杂化合物是燃料电池领域的新型材料 [2] [3] ；当x > 2.8时，SCOx表现为钙钛矿结构，例如SrCoO3，晶格常数为3.842 Å，具有铁磁性和金属性，是研究复杂氧化物序参量耦合关系的重要材料 [4] 。2013年，Jun Hee Lee课题组研究了两种结构间的拓扑相变，初步揭示了结构与物化性质之间的关系 [5] 。2016年，Ho Nyung Lee通过对SCOx薄膜的研究验证了应变对氧含量具有调控作用 [6] 。由于钙铁石SCOx薄膜的生长更加容易，通过后续的处理就可以获得氧含量更高的钙钛矿型薄膜。本文从晶体结构、表面形貌的角度出发，结合电学和磁学方面的测试，研究了后退火和NaClO溶液氧化对SCOx薄膜性质的影响。
2. 靶材及薄膜样品的制备
本文采用固相反应法制备了SCOx靶材。将99.99%高纯的SrCO3、Co3O4粉末按照化学计量比配料，球磨24 h，在900℃预烧6 h，研磨后再在1150℃氧气氛围下烧结24 h [7] 。用日本理学X射线衍射仪(XRD，型号为Rigaku D/Max 2000PC)测试靶材的结晶性。图1为靶材的X衍射结果，与SrCoO2.8的pdf卡片吻合，说明利用固相反应法成功制备出了SrCoO2.8的靶材。
我们采用脉冲激光沉积(PLD)制备SCOx薄膜，保证了薄膜中Sr和Co元素在化学组分上与靶材的一致性。生长气氛为5 Pa的氧气，弥补PLD工艺带来的氧偏析。为了清晰地看到薄膜的外延峰，也为了避免晶格失配过大带来的应变效应，我们选用晶格常数介于SrCoO2.5和SrCoO3之间的LSAT (a = 3.868)作为生长基底，具体组分为(LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7，基底取向为(001)。原位样品其他制备条件如下：基底温度700℃；激光频率5 Hz；激光能量240 mJ；沉积时间为30 min。利用台阶仪测得薄膜厚度约为240 nm，即便有一定的应变作用，也几乎不可能影响到如此厚的薄膜。图2黑色曲线为原位生长SCOx薄膜的XRD结果，*表示LSAT的(002)峰。从图中可以看到，LSAT(002)峰附近有明显的薄膜外延峰(008)，除此以外还可以清晰地看出薄膜的(006)衍射峰。说明薄膜为钙铁石结构。薄膜氧含量处于较低的状态，x约为2.5。由于Co元素的价态复杂，且Co3+比Co4+更稳定，所以出现薄膜与靶材之间有成分偏析的现象。
Figure 1. XRD θ-2θ scans for SCOx target
图1. SrCoOx靶材XRD θ-2θ测试图
Figure 2. Results of XRD θ-2θ scans for as-grown, post-annealed and oxidized SCOx films on (001)LSAT
图2. 生长在(001)LSAT基底上的原位生长、后退火和氧化后的SrCoOx薄膜XRD θ-2θ测试结果
Ho Nyung Lee发现300℃是SCOx薄膜的结构相变点 [8] 。为了保证顺利发生相变，我们将原位生长的薄膜放在400℃、氧气氛围中退火6小时，获得后退火样品。退火后的样品XRD结果如图2红色曲线所示。薄膜的(006)峰明显减弱并向右移动，薄膜的(008)峰被基底的(002)峰掩盖，薄膜晶格常数降低。同时，晶格的缩小说明退火后的薄膜氧含量高于原位生长的样品 [9] 。当x大于2.75时，SCOx为稳的立方钙钛矿结构，由于该薄膜仍然是钙铁石型，故而我们认为x的值不高于2.75。
强氧化剂的作用也会使SCOx薄膜的氧含量明显提高 [10] 。我们将原位样品放在活性Cl含量为2.5%的NaClO溶液中浸泡2小时。利用NaClO与CO2反应产生的氧和NaClO本身的强氧化性，使原位SCOx薄膜中氧含量增加。氧化后的样品XRD结果如图2蓝色曲线所示。钙铁石结构的(006)峰彻底消失，根据基底(002)峰右侧的峰推算，晶格常数降低到约3.84 Å，说明薄膜被氧化成了立方钙钛矿结构。由此可见，化学氧化可以使原位样品的氧含量接近SCO3。氧化效果明显强于后退火。
3. 不同工艺对SCOx薄膜性质的影响
本文使用原子力显微镜(AFM)对薄膜的表面形貌进行了表征。为了不损伤样品并保证图像清晰，测试时我们采用了轻敲模式。之前很多工作研究了退火对氧化物薄膜表面结构的影响，例如后退火会增大表面颗粒的尺寸 [11] ，随着退火温度的上升，薄膜表面的粗糙度也会逐渐增加 [12] 。这里我们对原位生长、后退火和化学氧化的样品的表面形貌分别作了测试。原位生长的SCOx薄膜较为平整，如图3(a)所示。薄膜表面几乎没有颗粒凸起，说明激光烧蚀出来的各种粒子在基底表面均匀沉积。图3(b)是后退火样品的表面形貌图，与原位生长相比，薄膜表面出现了密集的亮点，说明退火过程中SCOx薄膜表面物质聚集产生团簇。从三维图(图未给出)可以观察到，颗粒平均高度约6 nm，表面粗糙度明显高于原位样品。图3(c)是NaClO溶液氧化后的样品表面形貌，样品表面出现了尺寸较大的亮斑，说明氧化过程中薄膜表面物质也会有一定程度的聚集。但因为氧化过程在室温进行，不能为粒子迁移提供足够的能量，所以氧化后的SCOx薄膜表面的颗粒明显比退火样品要低，表面粗糙度介于原位样品和退火样品之间。遗憾的是，NaClO溶液氧化似乎更容易在薄膜表面残留一些灰尘或者杂质，形成了图中间几个较明显的亮斑。
SCOx薄膜的电阻和磁学性质与氧含量有着密切关系。当x = 2.5时，薄膜呈现反铁磁性，尼尔温度为570 K [13] ，导电特性表现为绝缘性；当x的范围在2.80至3.0时，SCOx薄膜为铁磁性，居里温度点随着氧含量的增加从220 K逐渐提高到280 K [14] 。SCOx系列薄膜中，SCO3的饱和磁化强度最强，试验中测得的饱和波尔磁子可以达到2.5 μB/Co [15] ，导电特性为金属性。
(a) (b)
(c)
Figure 3. AFM surface morphologies of SCOx films: (a) Two-dimensional diagram of as-grown film; (b) Two-dimensional diagram of film annealed at 400˚C; (c) Two-dimensional diagram of film oxidized by NaClO solution
图3. SCOx薄膜表面的AFM图：(a) 原位生长薄膜的二维图；(b) 400℃退火后薄膜的二维图；(c) NaClO溶液中氧化后的薄膜二维图
我们用PPMS对薄膜的磁性和电阻率做了测试。所有磁滞回线数据都是在10 K温度下测得。从图4黑色曲线可以看，原位生长的薄膜磁性极弱，磁滞回线没有打开，符合反铁磁性的特征；图4红色曲线是退火后的样品的磁滞回线。饱和波尔磁子为0.47 μB/Co，矫顽场约2500 Oe。与原位生长相比有较强的铁磁性，验证了XRD测试得出的“薄膜氧含量增加”的推论。图4蓝色曲线为NaClO溶液氧化后样品的磁滞回线，饱和波尔磁子与SCO3接近，矫顽场降低。说明充分氧化充分后的SCOx薄膜是一种较为理想的软磁薄膜材料。不难发现，NaClO溶液的氧化能力强于后退火，对薄膜磁性的影响更大。
三种样品的电阻率测试结果如图5所示。原位生长样品的电阻率最大，表现出绝缘体的特征。退火后样品电阻率下降了约2个数量级，电阻率随着测试温度的升高而降低，表现为半导体特征。NaClO溶液氧化的样品电阻最小，并且电阻率随着温度的上升而降低。是明显的金属性特征。电阻率的大小由SCOx的结构决定，相比于钙铁石结构，钙钛矿结构中有更多夹角接近180˚的“O-Co-O”链，通过Co元素3d电子和O元素2p电子之间的超交换作用 [16] ，提高了样品的电输运能力。又因为氧含量直可以接决定SCOx的晶体结构，故而电阻的降低与与氧含量也表现出一定的相关性，具体规律为氧含量越高SCOx薄膜的电阻越小。
Figure 4. Hysteresis loop of as-grow, post-annealed and oxidized by NaClO SCOx films at temperature 10 K
图4. 原位生长、后退火和NaClO氧化的SCOx薄膜在10 K温度下的磁滞回线
Figure 5. Curves of as-grow, post-annealed and oxidized by NaClO SrCoOx films’ resistivity versus temperature
图5. 原位生长、后退火和NaClO氧化的SCOx薄膜的电阻率随温度变化的曲线
4. 总结
不难发现，不同的处理方法对薄膜表面的粗糙程度影响不一样，退火为薄膜表面粒子的迁移提供了能量，更容易在表面观察到大颗粒的团簇；NaClO氧化温度低，对薄膜表面粗糙度的增加程度低于后退火。另外，两种处理方法获得的样品氧含量也有较大差异，400℃退火后的样品x的值处于2.5至2.75之间。NaClO氧化能力强于后退火，可以将薄膜氧化到饱和的SCO3状态。SCOx薄膜的晶体结构、磁性、电阻率等性质均与薄膜氧含量有着耦合关系。随着氧含量的增加，结构越接近钙钛矿型，磁性越强，同时电阻率明显下降，最终表现出金属性。由于SCO3在自然环境中并不稳定，很多研究者发现氧化后的SCOx材料有向低氧含量方向退化的现象 [6] [17] ，这两种氧化工艺处理的样品在稳定性方面的差异还有待进一步研究。
*通讯作者。