MS  >> Vol. 8 No. 6 (June 2018)

    不同缓冲层对柔性AZO薄膜光电性能的影响
    Influence of Different Buffer Layers on the Optoelectronic Properties of AZO Thin Films

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作者:  

陈 甲,李林骏,张力江,束智杰,陈 成,陆 慧:华东理工大学理学院,上海

关键词:
磁控溅射AZO薄膜PET衬底缓冲层光电性质Magnetron Sputtering AZO Thin Films PET Substrate Buffer Layer Electrical and Optical Properties

摘要:

采用中频反应磁控溅射法在柔性PET衬底上分别添加TiO2、SnO2和ZnO等缓冲层,室温沉积了掺杂铝的氧化锌薄膜(AZO)。通过对薄膜Hall性质分析以及紫外–可见光吸收特性分析,研究了不同缓冲层以及反应溅射氩氧比对薄膜性能的影响,获得优化的参数。研究结果表明,添加缓冲层可以有效改善柔性AZO薄膜的电学性质,在SnO2缓冲层上5:1氩氧比下生长的柔性AZO薄膜光电性能提高最为显著,薄膜电阻率大幅降低,可见光区域平均透过率超过85%。

AZO films with TiO2, SnO2 and ZnO buffer layers were deposited on flexible PET substrates by in-termediate frequency reaction magnetron sputtering method at room temperature. The effects of different buffer layers and Ar/O2 gas ratio on the electrical and optical properties of AZO films were investigated by Hall effect and UV-Vis spectrophotometer analysis. The results indicated that all the buffer layers improve the electrical properties of the flexible AZO thin films. The AZO thin film with SnO2 buffer layer deposited Ar/O2 ratio of 5:1 exhibits a significant decrease in the resistivity and the average optical transmittance of more than 85% in the visible range.

1. 引言

透明导电氧化物(transparent conducting oxide——简称TCO)薄膜主要包括In、Sn、Zn和Cd等的氧化物半导体薄膜及其掺杂体系,因其同时具备高的直流导电性和优良的可见光透过性,是信息产业中不可缺少的材料。在目前的TCO薄膜中,以锡掺杂的氧化铟(ITO)薄膜和铝掺杂的氧化锌(AZO)薄膜最具代表性,其中ITO薄膜以其高导电性成为广泛应用的透明电极材料。但是ITO薄膜需要高温生长,限制了其在柔性显示器等领域的应用,此外,因其含有稀散贵金属铟,故而成本较高。而氧化锌的性能独特,无毒且化学稳定性高,原料丰富、价格低廉,近二十多年来赢得人们极大的关注。ZnO掺Al薄膜(AZO)也被认为是一种最有希望替代ITO的材料 [1] [2] 。

随着硬质基底上沉积技术的成熟,新型柔性半导体薄膜器件成为人们关注的焦点。在柔性基片(flexible substrate)上生长的TCO薄膜,既保留了玻璃基片透明导电膜的光电特性,同时具备可弯曲、不易破碎、重量轻、耐冲击、耐腐蚀、易于大面积生产和运输等独特的优点,可广泛应用于制造柔性发光器件、可折叠液晶显示器、柔性衬底非晶硅太阳能电池,以及“电子纸”等各种高效的便携式商务电子设备,在各种柔性电子器件中有着更为广泛的产业化前景 [3] [4] [5] [6] [7] 。目前,国内外研究者已经在PET、TPT、PPR、PES、PC等多种有机衬底上成功制备了柔性ZnO基TCO薄膜 [8] [9] [10] [11] [12] ,其中PET(柔性聚乙烯对苯二甲酯)因其具有低化学活性和高光学透过率而成为最常用的柔性衬底材料之一。但是,由于有机柔性衬底不耐高温,在很大程度上限制了薄膜光电性能的优化及应用。因此,除了发展柔性薄膜的低温制备技术外,寻求合适的柔性衬底表面处理对改善薄膜结构、提高薄膜性能具有重要的意义 [13] [14] [15] 。

本文采用中频反应磁控溅射技术在柔性PET衬底上室温低功率沉积了Al掺杂ZnO(AZO)薄膜,通过在PET衬底上分别引入TiO2、SnO2、ZnO等氧化物半导体缓冲层,有效提高了柔性AZO薄膜的光学、电学性能,分析研究了氩氧流量比以及不同缓冲层对薄膜性能的影响效应。

2. 实验过程

本文采用JCP-200中频磁控溅射系统通过反应溅射法制备AZO薄膜,靶材为掺Al重量比2%的纯Zn靶,靶厚度为4 mm,直径为50.5 mm。制备氧化物缓冲层的靶材分别为同样厚度和直径的纯度99.99%的Ti靶、Sn靶、和Zn靶。柔性PET衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。实验中的本底压强为10−4 Pa,以高纯度的氩气和氧气分别作为溅射的工作气体和反应气体,利用I308-2B/ZM型气体流量计可以分别精确控制氩气和氧气的流量,溅射总压强保持在0.2~0.5 Pa。溅射的靶材粒子与活化的氧反应,在基板上沉积出氧化物薄膜。

薄膜沉积过程中调节控制的工艺参数主要有:衬底温度、氩氧流量比、溅射功率以及溅射时间等。以反应磁控溅射法在有机柔性PET衬底上沉积AZO薄膜时,提高基底温度或增加溅射功率均会导致柔性PET衬底因温度上升而发生弯曲变形,因此本文在室温和低溅射功率下进行AZO柔性薄膜的制备,通过改变氩氧流量比以获得不同性质的柔性AZO薄膜样品。所研究薄膜样品的制备条件如表1所示。实验时,先以同一制备条件在PET上沉积缓冲层,沉积时间10 min;然后在缓冲层上制备AZO薄膜,膜厚采用FTM106型晶振仪进行监控和测量。

采用Hall 8800型霍尔效应测试仪测量薄膜的电学性质,包括电阻率、载流子浓度、迁移率等;薄膜的紫外–近红外吸收光谱由UV-V2S-N2R紫外可见分光光度计(CARY-500)测定。

3. 结果与讨论

3.1. AZO薄膜电学性质随氩氧比的变化

通常认为降低氧分压,提高氩氧流量比,可增加氧空位缺陷提高载流子浓度,同时可避免掺杂铝的氧化,有助于降低AZO薄膜的电阻率 [16] 。然而在过高的氩氧流量比下,成膜空间活化的氧含量太低,无法生成具有一定化学计量比的ZnO,则会导致薄膜的可见光透明性大幅降低。因此,为获得高质量透明导电AZO薄膜,我们在前期工艺参数筛选的基础上,选取工作气体Ar和反应气体O2的流量比为4:1、5:1、6:1,在表1所示的制备条件下,在PET衬底以及PET添加缓冲层上制备了不同的柔性AZO薄膜。图1(a)~(d)分别给出不同缓冲层上沉积的AZO薄膜的电阻率(resistivity)、载流子浓度(concentration)和迁移率(mobility)随氩氧流量比的变化曲线。

Figure 1. Electrical resistivity, carrier concentration and hall mobility of AZO thin films with different buffer layers as a function of Ar/O2 ratio. (a) No buffer layer; (b) TiO2 buffer layer; (c) SnO2 buffer layer; (d) ZnO buffer layer

图1. 不同缓冲层的AZO薄膜电学性质随氩氧比的变化。(a) 无缓冲层;(b) TiO2缓冲层;(c) SnO2缓冲层;(d) ZnO缓冲层

Table 1. Preparation parameters of AZO thin films

表1. AZO薄膜样品制备参数

薄膜电阻率与载流子浓度和迁移率的乘积成反比,可由下式(1)表示:

ρ = 1 n μ q (1)

式中,ρ为电阻率, n 为载流子浓度, μ 为迁移率, q 为载流子电量。薄膜表面电阻是由于载流子受到晶界、杂质及缺陷等的散射而产生,电阻率大小由载流子浓度和迁移率共同决定,与薄膜自身结构密切相关。本文在室温下生长的AZO薄膜晶粒细小,晶界众多,有着较强的晶界散射效应,迁移率的大小成为影响薄膜表面导电性质的主要因素。由图1(a)、图1(c)和图1(d)可见,在PET衬底及SnO2、ZnO缓冲层上沉积的AZO薄膜,其导电性能的高低主要取决于迁移率的增加或减小的幅度,既电阻率随迁移率增加而减小;但图1(b)显示,在TiO2衬底上沉积的AZO薄膜,导电性能的高低主要取决于载流子浓度的变化幅度,既电阻率主要随载流子浓度增加而减小。我们认为,由于低温沉积TiO2缓冲层薄膜为锐钛矿结构,与AZO 薄膜的晶格失配度较大,因此与其他几种薄膜相比,生成AZO薄膜的载流子浓度相对最小,其变化情况成为影响薄膜电阻率的主要因素。

图1(a)可见,在PET衬底上直接生长AZO薄膜时,氩氧比(Ar/O)从4:1增加到5:1时,随着氧分压的降低,氧空位缺陷增多,载流子浓度提高,但缺陷的增多也使载流子散射几率增大,载流子迁移率急剧减小,薄膜电阻率显著增大;当氩氧比进一步增加至6:1时,随着迁移率的提升,电阻率又重新降低,但是由于较高氩氧比下,Ar离子浓度高,溅射速率过大,对PET衬底有损伤,其上沉积薄膜的结晶质量下降,迁移率没有明显提高,此时AZO薄膜的电阻率仍然要高于氩氧比为4:1时制备的薄膜。因此PET上沉积AZO薄膜时,提高氩氧比对降低薄膜电阻率并没有明显效果。

由于ZnO和AZO都是六角纤锌矿结构,二者间以及二者与PET衬底之间的界面结构及晶格兼容性相似,因此,如图1(d)所示,在PET 衬底上引入ZnO缓冲后,所制备的AZO薄膜电学性质随氩氧比的变化规律与PET上直接沉积的AZO 薄膜变化规律相似,但在氩氧比为6:1时,薄膜的电阻率却比4:1时大幅降低,显然,ZnO缓冲层可有效改善溅射Ar离子浓度过高对AZO薄膜结晶质量的影响,从而提高薄膜的导电性能。

图1(b)则表明,在TiO2缓冲层上沉积的AZO薄膜,随着氩氧比从4:1增加到6:1,其载流子浓度先略有下降,随后急剧增大,而迁移率的变化则与之相反,薄膜电阻率随载流子浓度的增加而降低。同样在TiO2缓冲层上制备的AZO薄膜,在氩氧比提高至为6:1时电阻率最低。

图1(c)可见,对于SnO2缓冲层上沉积的AZO薄膜,当氩氧比从4:1提高到5:1时,一方面,氧分压的降低,使薄膜中的氧空位缺陷增多,载流子浓度显著增加,并且此时的氧分压仍然可以保证从金属靶材溅射出来的大部分粒子获得较为充分的氧化,在SnO2缓冲层上生成的AZO 结晶质量提高(后面对光学性质的分析也证实了这一结论),杂质离子散射效应减弱,载流子迁移率也有所增大,二者的综合效果最终使薄膜的电阻率显著降低;而当氩氧比进一步增加到6:1时,随着氧气含量不断降低,载流子浓度进一步增加,但缺陷的增加使载流子的散射几率增大,同时Ar离子浓度增加使溅射速率提高,也导致ZnO成核自由能降低,晶粒密度增大,晶界散射效应增强,这些因素均导致载流子迁移率迅速下降,薄膜电阻率也随之显著升高。因此,氩氧比5:1为SnO2缓冲层上沉积的AZO薄膜的优化条件。

3.2. 不同缓冲层对AZO薄膜电学性能的影响

图2给出了不同氩氧比条件下AZO薄膜电学性质随缓冲层的变化,(a)、(b)、(c)分别为迁移率、载流子浓度以及薄膜电阻率的变化曲线。由图2(a)可见,在三种氩氧比下,不同缓冲层上沉积的AZO薄膜的载流子迁移率均高于PET上直接沉积的薄膜。可见,缓冲层的介入可以有效缓解AZO薄膜与PET衬底间的晶格失配和热失配,提高薄膜结晶质量,减小了边界及杂质离子的散射效应,提高了载流子迁移率。在TiO2和SnO2缓冲层上制备的AZO薄膜在氩氧比为5:1时具有相对最高的载流子迁移率,但ZnO缓冲层上的薄膜则在4:1时迁移率最高,在5:1时反而最低。

图2(b)则表明,氩氧比为4:1时,在PET以及不同缓冲层上制备的AZO薄膜的载流子浓度差别不大;但随着氩氧比增加,氧分压降低,在PET上沉积AZO薄膜的氧空位缺陷增加,载流子浓度明显提高,而引入缓冲层后的AZO薄膜,其载流子浓度随氩氧比的增加而小幅提高。

Figure 2. Hall mobility (a); Carrier concentration (b) and Electrical resistivity (c) of AZO thin films as a function of buffer layers

图2. AZO薄膜电学性质随缓冲层的变化(a) 迁移率;(b) 载流子浓度;(c) 电阻率

载流子浓度和迁移率共同决定了薄膜导电性能的高低。图2(c)给出了三种氩氧比下AZO薄膜的电阻率随缓冲层的变化曲线,由图可见,三种氩氧比下添加缓冲层的AZO薄膜电阻率均低于没有缓冲层的薄膜,在PET衬底上引入缓冲层有效提高了柔性AZO薄膜的电学性质。并且,不同缓冲层对AZO薄膜电学性质的改善程度不同,如图2(c)所示,SnO2和ZnO缓冲层的改善效果显著,薄膜电阻率明显下降,并且制备时最优化的氩氧比分别为5:1和6:1;而添加TiO2缓冲层的薄膜电阻率下降幅度较小。由于反应磁控溅射低温沉积的TiO2薄膜主要呈锐钛矿结构,与SnO2和ZnO相比,TiO2缓冲层与AZO薄膜接触面晶格失配及热失配相对较大,在一定程度上会影响薄膜的结晶质量,使其对AZO薄膜电学性质的改善效果不如SnO2和ZnO缓冲层显著。

因此,选择SnO2和ZnO作为缓冲层,能有效改善PET上沉积柔性AZO薄膜的电学性质,其电阻率比没有缓冲层的薄膜降低了80%以上;尤其在SnO2缓冲层上氩氧比为5:1时沉积的薄膜,电阻率可降低90%以上。

3.3. 不同缓冲层对薄膜光学特性的影响

在上述优化条件下制备的不同AZO薄膜的透射光谱如图3所示。由图3可见,所有薄膜在紫外区域均有强烈吸收,带边陡峭,且添加缓冲层后AZO薄膜的紫外吸收边发生红移,意味着光学带隙减小,其中ZnO缓冲层红移程度相对最大。

而在可见光区域,PET上直接生长的AZO薄膜的透过率为80%,且各波段较为均匀;添加缓冲层后,薄膜在可见光区域的透过率有所波动,可能是由于AZO薄膜与缓冲层界面产生干涉而引起;在SnO2缓冲层上生长的AZO薄膜可见光区域的平均透射率超过85%,大于PET上直接生长的薄膜,尤其在蓝绿光波段的透明性明显提高,透射率接近90%。如前所述,SnO2缓冲层使生成的AZO薄膜的结晶质量提高,对光的散射吸收减少,透射率增加。而添加TiO2缓冲层后的薄膜在蓝绿光波段的透过率下降,添加ZnO缓冲层的薄膜则在黄绿光波段的透过率略有下降,但两种薄膜在可见光区域的平均透过率仍在

Figure 3. Transmittance spectra of AZO thin films with different buffer layer

图3. 不同缓冲层上生长AZO薄膜的透射光谱

75%以上;可见,TiO2和ZnO缓冲层对AZO薄膜的透过率没有明显影响,而SnO2缓冲层的引入可以提高薄膜的透过率,改善薄膜的可见光透明性。

4. 结论

采用中频反应磁控溅射法在柔性PET衬底上室温沉积了掺杂铝的氧化锌薄膜(AZO)。研究了氩氧流量比对薄膜电学性质的影响,获得优化的工艺条件。通过在PET上添加缓冲层,可以缓解薄膜与衬底间的晶格失配和热失配,有效改善柔性AZO薄膜的电学性质,研究了TiO2、SnO2和ZnO等不同的缓冲层对薄膜光学电学性质的影响。其中SnO2和ZnO缓冲层在反应溅射氩氧比分别为5:1和6:1时,可以显著提高AZO薄膜的载流子迁移率,薄膜电阻率分别降低了90%和80%。TiO2和ZnO缓冲层对AZO薄膜的透明性没有明显影响,可见光区域的平均透射率在75%以上,而SnO2缓冲层的引入则增加了薄膜的可见光透明性,使蓝绿光波段透射率接近90%。综合光学电学性质的分析可以得出,在5:1氩氧比下,添加SnO2缓冲层,可以获得性能改善相对最佳的柔性AZO薄膜。

基金项目

2017国家级大学生创新实践项目(201710251072)。

参考文献

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
陈甲, 李林骏, 张力江, 束智杰, 陈成, 陆慧. 不同缓冲层对柔性AZO薄膜光电性能的影响[J]. 材料科学, 2018, 8(6): 718-725. https://doi.org/10.12677/MS.2018.86085

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