核科学与技术  >> Vol. 7 No. 2 (April 2019)

浅谈波长色散X射线荧光光谱仪的检定
Evaluation on the Verification for Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometers

DOI: 10.12677/NST.2019.72009, PDF, HTML, XML, 下载: 588  浏览: 2,129  国家自然科学基金支持

作者: 王祎亚:国家地质实验测试中心,北京

关键词: 波长色散X射线荧光光谱仪性能指标统计结果Wide Dispersive X-Ray Fluorescence Performance Indicators Statistical Results

摘要: 根据JJG 810-1993中华人民共和国国家计量检定规程《波长色散X射线荧光光谱仪》,对仪器进行检定/校准,在确保各项指标合格的前提下,仪器方可投入使用。本文对检定中涉及的指标进行具体实验分析统计,给出详细的统计结果。并对检定的项目进行了探讨,为下一步检定规程的修订提供了建议。波长色散X射线荧光光谱仪检定规程1993年的版本一直沿用至今天,但是X射线荧光光谱仪已经进行了飞速的发展,如今的波长色散X射线荧光光谱仪器已经发展到了波谱、能谱和微区扫描三者相结合的大型仪器,具备了更优异的检测性能和新增了扫描性能,并且随着国家相应法制法规的不断更新、不断完善,迫切也很有必要制定相应的新的检定规程,以便更好地满足未来广大客户的需求。
Abstract: According to JJG 810-1993 “Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometers” of Na-tional Metrology Verification Regulation of the People’s Republic of China, the instrument is checked/calibrated, and can be put into use only if the indicators are qualified. In this paper, the specific experimental analysis and statistics of the indicators involved in the verification are car-ried out, and the detailed statistical results are given. The verification items are discussed, and suggestions are provided for the revision of the verification rules in the next step. Verification regulation of wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer has been in use since 1993, but X-ray fluorescence spectrometer has developed rapidly. Now, wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer has developed into a large-scale instrument which combines wave-length dispersive, energy dispersive and micro-area scanning. It has better detection performance and new scanning performance. With the continuous updating and perfection of relevant laws and regulations, it is urgent and necessary to formulate corresponding new verification rules in order to better meet the needs of future customers.

文章引用: 王祎亚. 浅谈波长色散X射线荧光光谱仪的检定[J]. 核科学与技术, 2019, 7(2): 65-71. https://doi.org/10.12677/NST.2019.72009

1. 引言

X射线荧光光谱仪无论在硬件、软件还是在应用方面都已经有了很好的发展,满足了现在科研领域元素分析、微区分布、气候研究、环境健康和地质行业等多种需求。大部分研究关注了分析方法的建立、分析方法的精密度、分析方法的准确度、分析方法的检出限以及分析结果的报出及相应的测量不确定度,近些年几乎没有对仪器的检定和校准工作在修订和创新方面给出研究。

1993年的JJG 810-1993中华人民共和国国家计量检定规程《波长色散X射线荧光光谱仪》 [1] 的实施至今已有25年之久,是该类仪器检定/校准方面唯一的一部国家级检定规程。随着各种相关检定/校准、计量标准考核规范、通用计量术语与定义、测量不确定度评定与表示等相关工作的不断修订完善 [2] [3] [4] [5] ,该检定规程也应相应地在术语、范围以及检定指标方面做出一些更改和修订,以使其不断完善,较好地与其他规定保持一致。本文通过对原有检定规程的检定项目的具体操作以及现有相关规范的规定,提出了将部分术语进行规范以及增加仪器的测量不确定度的评定和检定人员的资格等内容。JJF 1033-2016《计量标准考核规范》中对仪器检定/校准也有新的规定,中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》中使用范围也涵盖了检定规程,JJF 1001-2011《通用计量术语与定义》已有新的规定,计量检定规程的定义:为评定计量器具的计量特性,规定了计量性能、法制计量控制要求、检定条件和检定方法以及检定周期等内容,并对计量器具做出合格与否的判定的计量技术法规。在原有检定规程条件下,依据《通用计量术语与定义》,将一些新的计量术语加入到原有检定规程,使规程更加完善。JJF 1033-2016代替JJF 1033-2008,术语增加了“仪器的测量不确定度”和“计量标准的测量范围”等术语。而这些术语在JJG 810-1993检定规程中都处于空白状态,急需修订补充,进而与仪器检定规程相关的法律法规接轨。

波长色散型X射线荧光光谱仪是根据X射线衍射原理,采用分光晶体为色散件,以布拉格定律为基础,对不同波长特征谱线进行分光,然后进行探测。波长色散X射线荧光光谱仪具有分辨率好、灵敏度高的优点,可用于固体、粉末或液体物质的元素分析,广泛应用在地质、冶金、文物、生物、活体、环境、健康、大气颗粒物等诸多领域。为确保仪器检定/校准状态的可信度,两次检定/校准期间要进行期间核查工作。

下面给出JJG 810-1993检定规程中具体项目的检定方法,通过具体项目的测定及统计给出检定结果。

2. 技术指标

波长色散X射线荧光光谱仪的检定项目 [1] 包括精密度、稳定性、X射线计数率、探测器分辨率以及仪器的计数线性,定期检定的检测结果需要符合表1中的要求。表1规定了波长色散X射线荧光光谱仪的校准项目和技术指标(B级) [1] ,供检定时参考。表格中 N ¯ 代表n次测量的平均计数值; λ 代表分析元素X射线的波长(以nm为单位)。

Table 1. Qualification

表1. 技术指标 [1]

3. 环境条件和计量标准

仪器的安装对实验场地都有一定的要求,具体按照厂家规定的仪器安装条件进行即可。对于波长色散X射线荧光光谱仪的安装,下面条件仅供参考。

电源:有三相和单相两种电源,220 V,电压波动不超过 ± 10%。接地:单独接地电阻 < 30 Ω。冷却水:水温 < 30℃,水压 > 9.8 × 104 Pa/cm2,流量 > 4l/min。室温:20℃~25℃。湿度:<75% RH。仪器校准前在测定功率下至少预热2 h。

检定过程中需要符合仪器特殊要求制作的实物量具。下面实物量具仅供参考。纯铜或黄铜圆块、纯铝圆块、铬镍不锈钢圆块、钛块、PSK块、镁块。

4. 检定项目完成实例

以理学RIX2100 X射线荧光光谱仪为例,以表1为技术指标,进行分析测试。

4.1. 精密度

精密度以12次连续重复测量的相对标准偏差RSD表示。每次测量都必须改变机械设置条件,包括晶体、计数器、准直器、2θ角度、滤波片、衰减器和样品转台位置等。

RSD = s N ¯ × 100 % (1)

N ¯ = i = 1 n N i n (2)

N i = I i × T (3)

s = i = 1 n ( N i N ¯ ) 2 n 1 (4)

上式中:s——n次测量的标准偏差; N ¯ ——n次测量的平均计数值;Ii——第i次测量的计数率;T——测量时间;n——测量次数。

测定条件1:纯铜或黄铜块样品,测量CuKα的计数值或计数率,LiF晶体,细准直器,无滤光片,无衰减器,闪烁计数器,真空光路,计数时间10 s。测定条件2:纯铝块样品,测量AIKα的计数值或计数率,PET晶体,粗准直器,加滤光片和衰减器,流动气体正比计数器,真空光路,计数时间1 s或2 s。X射线源电压设置在40 kV或50 kV。调节电流,使测定条件l中CuKα的计数率为100~200 kcps。条件1和条件2交替测定,每个条件分别测定12次。连续12次测量中,如有数据超出平均值 ± 3 s,实验应重做。表2给出了采用铜块进行仪器精密度的统计结果。

Table 2. Precision

表2. 精密度

4.2. 稳定性的测试

仪器的稳定性用相对极差RR表示:

RR = N max N min N ¯ × 100 % (5)

式中:Nmax——测量过程中最大计数值;Nmin——测量过程中最小计数值; N ¯ ——整个测量的平均计数值。

测定条件:用不锈钢块标准物质测量CrKα或NiKα的计数值或计数率,LiF晶体,调节电压和电流,使CrKα或NiKα的计数率高于100 kCPS,计数时间40 s,连续测量400次。表3给出了稳定性的统计结果。

Table 3. Stability

表3. 稳定性

4.3. X射线计数率的测试

按被检仪器技术标准规定的测试条件,测量每一块晶体或每一个固定道对某一个分析元素特征X射线的计数率。对照表1中技术指标相应部分,使其测定值满足≥仪器技术标准规定的测量条件下初始计数率的50%,或≥仪器出厂指标值的80%。表4中测量结果均符合要求。

Table 4. X-ray counts

表4. X射线计数率

4.4. 探测器能量分辨率的测试

探测器的能量分辨率以脉冲高度分布的半峰宽和平均脉冲高度的百分比表示:

R = W V × 100 % (6)

式中:R——探测器的能量分辨率;W——脉冲高度分布的半峰宽;V——脉冲高度分布的平均高度。

4.4.1. 流动气体正比计数器

用纯铝块量块测量AIKα辐射线。设置脉冲高度分析的窗宽,使窗口通过脉冲高度分布的全宽度TW,调节X射线源的电压和电流,使计数率在20~50 kCPS。选择窄的道宽(平均脉冲高度的2%左右),逐次提高下限,以微分形式绘制脉冲高度分布曲线,并计算能量分辨率R。

4.4.2. 闪烁计数器

用纯铜或黄铜块量块测量CuKα辐射线。测量步骤与流动气体正比计数器测量步骤相同。

探测器能量分辨率的结果见表5

4.5. 仪器计数线性的测试

4.5.1. 流动气体正比计数器

用纯铝块量块测量AIKα辐射线。X射线源电压设置在30 kV或40 kV,电流分别为2,5,10,15,20,25,30,40,50,60,70 mA,依次测量AIKα辐射的计数率,计数时间取10 s,每个电流值的计数率测量3次,取平均值。测定结果按图1的形式绘制计数率对电流的曲线,并计算90%或60%仪器规定最大线性计数率时的计数率偏差CD:

Table 5. Energy distribution of detector

表5. 探测器能量分辨率

Figure 1. The curve of counts and current

图1. 计数率与电流的曲线

CD = | I I 0 | I 0 × 100 % (7)

式中:I0——由线性直线给出的计数率值,在此为90%或60%仪器规定最大线性计数率;I——由实测工作曲线给出的计数率值。测量时,X射线管的使用功率不超出额定功率。

4.5.2. 闪烁计数器

用纯铜或黄铜块量块测量CuKα,X射线源的电压设置在40 kV或50 kV,电流分别为2,5,10,15,20,25,30,40,50,60 mA,依次测量CuKα的计数率,计数时间10 s,每个电流值的计数率测量3次,取平均值。以与上相同的方法计算计数率值的偏差。

表6给出了探测器线性的测试结果。

Table 6. Linearity of detector

表6. 探测器线性

5. 结语

计量检定是所检定的仪器符合法定的规程,反应仪器的工作状态。本文给出的具体计量特性满足表1中的技术指标,符合计量检定规程JJG 810-1993中 [1] 技术性能B级要求,在使用过程中,要采取相应措施,确保数据准确。凡不符合表1中技术指标的参数均定为不合格。仪器检定周期为1年,期间如有仪器故障,修理后应进行仪器检定,或者单位自制行业内的校准或期间核查,确保检测数据的准确可靠。

如今,评价仪器检定、校准、期间核查的相关文章都在竭力分清三者在仪器状态判定中的作用和联系 [6] [7] ,继而有对原有的检定、校准规范进行补充和完善的倾向。在检定和校准过程中,可以适当增加相应的元素和测量范围,但需要进行相关实验,确保溯源性。总之,无论进行哪一项,都需要依据规程来进行,在规程这个大前提下,进行相应的扩项和测量范围,或者进行有关的不确定度评定。

6. 建议

波长色散X射线荧光光谱仪检定规程1993年的版本一直沿用至今天,说明其权威性和可靠性一直受到广大科研工作者的认可。但是随着国家相应法制法规的不断更新、不断完善,该规程也应相应地进行革新,比如对于测量仪器的精密度,科研人员可以根据具体的、大量的实验结果确定给出是11次平行测定、12次平行测定还是维持原有的20次平行测定,比如检定规程中应补充仪器的测量不确定度,波长色散X射线荧光光谱仪器的测量不确定度需要给出一个明确的定义,如何计量此不确定度,采用哪一种计量特性来进行评判更合理,再比如在检定规程中是否需要设置仪器所属单位需要什么样的人员具有检定仪器的资格,或者是什么样的人员可以配合具有检定资质的部门来进行仪器的检定工作。以及1993规程中所使用的检定用样品是否应更新为实物量具或量块等相应的计量术语问题。

如今的波长色散X射线荧光光谱仪器已经发展到了波谱、能谱和微区扫描三者相结合的大型仪器,具备了更优异的检测性能和新增了扫描性能,更有必要制定相应的检定规程,满足未来广大客户的需求。

基金项目

国家自然科学基金项目(41371212),国家自然科学基金项目(40902055)。

参考文献

[1] 国家标准物质研究中心. 中华人民共和国国家计量检定规程JJG 810-1993波长色散X射线荧光光谱仪检定规程[S]. 北京: 中国计量出版社, 1993.
[2] 国家质量监督检验检疫总局计量司. 中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1001-2011通用计量术语及定义[S]. 北京: 中国质检出版社, 2012.
[3] 重庆市计量质量检测研究院, 国家质量监督检验检疫总局计量司. 中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1033-2016计量标准考核规范[S]. 北京: 中国质检出版社, 2016.
[4] 国家质量监督检验检疫总局计量司, 中国计量科学研究院. 中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1002-2010 国家计量检定规程编写规则[S]. 北京: 中国计量出版社, 2010.
[5] 江苏省计量科学研究院, 中国计量科学研究院, 北京理工大学, 等. 中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1059. 1-2012测量不确定度评定与表示[S]. 北京: 中国计量出版社, 2012.
[6] 邢德林, 王曙光, 张国民. 化学测量仪器检定/校准有关问题的探讨[J]. 化学计量, 1997, 6(1): 5-10.
[7] 毕经亮. 冶金分析仪器检定/校准中若干问题的探讨[J]. 化学分析计量, 2015, 24(6): 87-90.