定边采油厂降压增注新型酸液及添加剂性能评价

Performance Evaluation of New Acid Solution and Additive Added by Pressure-Relief Injection in Dingbian Oil Recovery Plant

摘要: 针对定边采油厂某注水项目区域内主采层位为三叠系长8层酸化常规土酸酸化反应速度很快、作业距离短、二次、三次伤害严重、过度溶蚀、腐蚀严重等问题，开发了一种包含盐酸、氢氟酸、有机酸、氟硼酸以及多种添加剂，具有低腐蚀、低伤害、低反应速度、配伍性良好性能的新型酸液，并对新型酸液及添加剂性能进行了评价，结果显示：相比常规土酸，新型酸液缓速效果明显，适合深度酸化；同等添加量时，H03型缓蚀剂的缓蚀效果明显优于与H01、H02型缓蚀剂，且相同缓蚀效果条件下，H03型缓蚀剂的用量最少；螯合剂添加量1500 ppm时，稳铁能力达到最大值；表面活性剂HW-3用量500~2000 ppm，新型酸液与原油表面张力维持在18 mN/m左右，为维持一定的安全余量，3%新型酸液中添加1000 ppm的HW-3型表面活性剂。

Abstract: In the area of a water injection project in Dingbian oil extraction plant, the main mining layer is acidified conventional soil acid acidizing reaction with fast speed, short operating distance, second time, third time damage, excessive erosion, and serious corrosion. A new acid solution containing hydrochloric acid, hydrofluoric acid, organic acid, fluoroboric acid and a variety of additives with low corrosion, low damage, low reaction speed and good compatibility has been developed, and the performance of new acids and additives has been evaluated. The results showed that the new acid was more effective than conventional soil acid, and was suitable for deep acidification. When the same amount was added, the corrosion inhibition effect of H03 corrosion inhibitor was better than that of H01 and H02 corrosion inhibitor. Under the same corrosion inhibition effect, the use of H03 corrosion inhibitor was the least; When the chelating agent is added to 1500 ppm, the iron stabilization capacity reaches a maximum; the surfactant HW-3 uses 500 - 2000 ppm. The surface tension between the new acid and crude oil is maintained at about 18 mN/m. In order to maintain a certain safety margin, 1000 ppm of HW-3 surfactant is added to the new acid solution of 3%.

1. 工区概况

定边采油厂某注水项目区域内主采层位为三叠系长8层，油藏埋深2500~2800 m，主要为特低孔超低渗岩性油藏。该区块目前开发中存在问题，主要有以下几点：初期产量高，递减快，油井产量低；地层物性差，低孔低渗，注水压力高，注入难度大；地层致密，注入压力高，达不到配注要求，没有建立有效水驱关系，注水开发效果差；常规土酸酸化解堵、小规模压力措施效果不大，注入压力仍居高不下，存在主要问题包括 [1] [2] [3] [4] [5]：①常规土酸酸液与砂岩油藏中粘土的初始反应速度很快，导致酸液作用距离过短，地层中深部的堵塞得不到解除，对地层的改造不彻底。②常规土酸酸液与砂岩油藏中各种成分反应副产物氟硅化物和氟铝化物发生二、三次反应，形成一系列不溶性氟硅酸盐沉淀物，影响常规土酸酸化效果。③常规土酸液中都是以强酸为主，对与结构较疏松的砂岩油藏易过度溶蚀，造成近井地带井壁坍塌。④常规土酸酸化体系还易对施工设备、井下管柱、井筒等造成腐蚀。

因此针对该区域下组合深部油藏高压注水急需展开系统分析，优选合适酸液，达到降压增注目的，提高注水效果。针对定边采油厂某注水项目区酸化需要，研发了一种低腐蚀、低伤害、低反应速度、配伍性良好的新型酸液体系，并对酸液体系性能进行了评价。

2. 酸液选择依据

酸化主要是消除近井地带的污染，所选择的酸液要求在有效消除储层原伤害的同时，不会对储层造成二次伤害。

2.1. 砂岩类型分析

为探究定边采油厂某注水项目区域内层系岩石特点，开展了2组岩心薄片分析，着重了解碎屑岩的物质成分和结构，鉴定岩石中矿物成分，估计各矿物的百分含量，为选择合适的酸液提供理论依据。薄片分析正交偏光显微示图如图1、图2所示。

Figure 1. Orthogonal polarized micrograph of sample 1 core slice

图1. 试样1岩心薄片正交偏光显微示图

Figure 2. Orthogonal polarized micrograph of sample 2 core slice

图2. 试样2岩心薄片正交偏光显微示图

从图1、图2可以看出，岩石为砂状碎屑结构，颗粒支撑，孔隙式胶结，碎屑成分主要为石英砂岩，部分长石砂岩，少量岩屑。填隙物主要为粘土矿物。

2.2. 伤害类型

储层的伤害主要包括：钻井液固相颗粒和滤液浸入、粘土膨胀和微粒运移、地层结垢(CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄等)、有机沉积物、乳化堵塞、润湿性改变、细菌、水锁等 [6] [7] [8] [9]，对于不同伤害类型的储层，要选择相应的酸液体系。

将盐酸、氢氟酸、少量氟硼酸、有机酸等按一定比例及配伍性添加剂混合而成新型酸液。当盐酸足量时有机酸几乎不参与反应；当盐酸与储层矿物发生反应，有效浓度低时，有机酸才与储层矿物发生缓慢反应，延缓了氢氟酸的消耗，随着氢氟酸的消耗量不断增加，氟硼酸水解反应速度增加，生成氢氟酸，维持较低的pH值，增加了酸液穿透半径，从而达到深度酸化目的。一般乙酸或甲酸的浓度为0%~9%，盐酸的浓度为5%~15%，氢氟酸的浓度为0%~4%。氟硼酸的浓度为0%~3%。

3. 新型酸液性能评价

3.1. 新型酸液酸岩溶蚀机理

应用定边采油厂定44108A-2井岩粉，见图3、图4，与不同浓度的常规土酸和新型酸液进行了溶烛试验，分析岩粉与不同浓度和类型酸液的溶烛率大小以及酸不溶物含量的多少，分析新型酸液对岩心的溶解强度，试验结果见表1，从表1可以看出，与常规土酸相比，新型酸液在较短时间内，如2 h以内，酸岩溶蚀率明显较低，但随着酸盐作用时间的延长，常规土酸的溶蚀率迅速降低，而新型酸液的溶蚀率变化不大，一直维持在一个较平稳的状态，说明新型酸液是一种明显的缓速酸，适合深度酸化。另外随着新型酸液浓度的不断增加，酸岩溶蚀率不断增加，但考虑倒作业成本以及作业需求，建议采用3%新型酸液。

Figure 3. Ding 44108A-2 sandstone for acid rock dissolution experiment

图3. 酸岩溶蚀实验用定44108A-2井砂岩

Figure 4. Ding 44108A-2 sandstone rock powder for acid rock dissolution experiment

图4. 酸岩溶蚀实验用定44108A-2井砂岩岩粉

Table 1. Dissolution test results of rock powder in well 44108A-2 with conventional soil acid and new acid

表1. 定44108A-2井岩粉与常规土酸、新型酸液溶蚀试验结果

3.2. 缓蚀剂缓蚀性能分析

新型酸液包含强酸盐酸，中强酸氢氟酸，有机酸以及氟硼酸，酸性较强，具有较强的腐蚀性，对注酸设备、管柱等均具有很强的腐蚀作用，不仅不利于注酸设备、管柱的完整性运行，腐蚀产物也会对地层造成二次伤害 [10]，因此依据新型酸液配成，添加了缓蚀剂，为分析缓蚀剂在新型酸液中的缓蚀性能，分别优选H01、H02、H03三种缓蚀剂开展实验研究，优选一种作为新型酸液缓蚀添加剂。

图5~7分别表示 H01、H02、H03型缓蚀剂实验现场图片，所用腐蚀介质分别为3%、5%新型酸液，缓蚀剂添加量分别为1000 ppm、5000 ppm，试验时间为3天。

1000 ppm 5000 ppm 1000 ppm 5000 ppm3%新型酸液 5%新型酸液

Figure 5. H01 corrosion inhibitor experiment pictures

图5. H01型缓蚀剂实验图片

1000 ppm 5000 ppm 1000 ppm 5000 ppm3%新型酸液 5%新型酸液

Figure 6. H02 corrosion inhibitor experiment pictures

图6. H02型缓蚀剂实验图片

1000 ppm 5000 ppm 1000 ppm 5000 ppm3%新型酸液 5%新型酸液

Figure 7. H03 corrosion inhibitor experiment pictures

图7. H03型缓蚀剂实验图片

图8分别表示H01、H02、H03型缓蚀剂实验清理后挂片形貌，所用腐蚀介质为5%新型酸液，缓蚀剂添加量分别为1000 ppm、5000 ppm。从图中可以明显看出H01型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面腐蚀坑点较多，较深，腐蚀仍然较严重；持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，挂片表面腐蚀坑点明显减少，缓蚀剂起到了较好的缓蚀效果，但挂片表面仍有部分较深的腐蚀坑点；与H01型缓蚀剂类似，H02型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面腐蚀坑点较多，较大，但是蚀坑明显变浅，出现较多蚀斑，有较严重的腐蚀趋势，持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，挂片表面腐蚀坑点、蚀斑明显减少，缓蚀剂起到了较好的缓蚀效果；与H01、H02型缓蚀剂不同，H03型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面没有发现明显的腐蚀坑点、蚀斑，缓蚀效果明显，持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，与1000 ppm添加量类似，挂片表面没有明显变化。挂片实验表明同等添加量时，H03型缓蚀剂的缓蚀效果明显优于与H01、H02型缓蚀剂；相同缓蚀效果条件下，H03型缓蚀剂的用量最少。

1000 ppm5000 ppm 1000 ppm 5000 ppm 1000 ppm5000 ppmH01 H02 H03

Figure 8. H01, H02 and H03 corrosion inhibitors after cleaning after experiment

图8. H01、H02、H03型缓蚀剂实验清理后挂片形貌

图9~11分别表示H01、H02、H03型缓蚀剂实验挂片显微形貌，所用腐蚀介质为5%新型酸液，缓蚀剂添加量分别为1000 ppm、5000 ppm。从图9中可以明显看出H01型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面蚀坑较深；缓蚀剂浓度增加到5000 ppm，挂片表面腐蚀坑点明显减少，挂片表面平缓，未出现明显的腐蚀现象。

1000 ppm 5000 ppm

Figure 9. The microscopic morphology of the H01 type corrosion inhibitor test coupon

图9. H01型缓蚀剂实验挂片显微形貌

从图10可以看出，与H01型缓蚀剂类似，H02型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面腐蚀坑点较多，较大，出现较多蚀斑，与图8挂片形貌一致，但腐蚀坑点深度高达40 μm有较严重的腐蚀趋势，持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，挂片表面腐蚀坑点、蚀斑明显减少，缓蚀剂起到了较好的缓蚀效果。

1000 ppm 5000 ppm

Figure 10. Micromorphology of H02 type corrosion inhibitor experimental coupon

图10. H02型缓蚀剂实验挂片显微形貌

1000 ppm 5000 ppm

Figure 11. Microscopic morphology of H03 corrosion inhibitor experiment

图11. H03型缓蚀剂实验挂片显微形貌

从图11可以看出，与H01、H02型缓蚀剂不同，H03型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面没有发现明显的腐蚀坑点、蚀斑，挂片局部显微图显示，挂片表面未有明显腐蚀现象，持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，与1000 ppm添加量类似，挂片表面没有明显变化。再次表明同等添加量时，H03型缓蚀剂的缓蚀效果明显优于与H01、H02型缓蚀剂；相同缓蚀效果条件下，H03型缓蚀剂的用量最少，因此为保证具有良好、稳定的缓蚀性能，新型酸液中添加5000 ppm的H03型缓蚀剂。

3.3. 铁离子稳定剂性能评价

酸化作业过程中，高浓度的酸溶液在搅拌酸液和泵注过程中会溶解设备和油管中的铁化合物，尽管加入了一定的缓蚀剂 [11] [12]，但对管壁的腐蚀和铁垢的溶解仍不可能完全避免。酸液还可能与地层中含铁矿物和粘土矿物(如菱铁矿、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿和绿泥石等含铁成分)作用而使溶液中有Fe³⁺和Fe²⁺存在。溶解的铁以离子状态保留在酸液中，直到活性酸耗尽，当残酸的PH ≥ 2.2时，这将严重堵塞经酸化施工新打开的流动孔道。此外，铁离子还会增强残酸乳化液的稳定性，给排酸带来困难；加剧酸渣的产生，给油层带来新的伤害，必须加入铁离子稳定剂以防止Fe³⁺和Fe²⁺产生沉淀。

Fe³⁺和Fe²⁺在酸液中能否沉淀，取决于酸液的pH值与铁盐FeCl₂、FeCl₃的含量。当pH值大于1.86时，Fe³⁺会水解生成凝胶状沉淀：

${\text{Fe}}^{\text{3}+}+{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}\to \text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}\downarrow +{\text{3H}}^{+}$

当pH值大于6.84时，Fe²⁺会水解生成凝胶状沉淀：

${\text{Fe}}^{\text{2}+}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\to \text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}\downarrow +{\text{2H}}^{+}$

在酸化施工中，有Fe²⁺、也有Fe³⁺，但由于金属铁的存在，在盐酸和金属铁构成的强还原性环境中，酸液中的Fe³⁺能很快被还原成为Fe²⁺：

${\text{2Fe}}^{\text{3}+}＋\text{Fe}\to {\text{3Fe}}^{\text{2}+}$

从设备及管道中进入酸液的铁离子主要是Fe²⁺离子。如果储层中存在的Fe³⁺，由于没有金属铁的存在，不能发生转变为二价铁离子的反应，当pH值上升到3.3~3.5以上时，就会产生Fe(OH)₃沉淀堵塞储层，所以来源于施工设备和井下管柱的Fe²⁺并不危险，而真正有危害的是储层的Fe³⁺。

新型酸液选择一种螯合剂，能与酸液铁离子结合生成溶于水的络合物，从而减少了氢氧化铁沉淀的机会。在3%新型酸液中分别加入1500 ppm FeCl₃模拟配置地层酸液，测定酸液pH值 = 3.3时，选定的铁离子稳定剂–螯合剂的稳铁能力，添加量分别为500 ppm、1000 ppm、1500 ppm、2000 ppm。试验方法按照SY-T6571-2003标准。实验现象如图12所示，从图12可以看出随着螯合剂用量由500 ppm增加到1000 ppm后，烧杯内溶液由浑浊微微变清澈，用量增加到1500 ppm后，烧杯内溶液再次微微变清澈，用量增加到1500 ppm后，烧杯内溶液变化不明显。

500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm

Figure 12. Iron stability phenomenon of iron ion stabilizer-chelator

图12. 铁离子稳定剂–螯合剂的稳铁试验现象

铁离子稳定剂–螯合剂的稳铁量实验数据见表2，从表2数据统计可以看出螯合剂添加量1500 ppm时，稳铁能力达到最大值，继续增加螯合剂用量，稳铁量变化不大。

Table 2. Experimental data table of iron stability of iron ion stabilizer-chelating agent

表2. 铁离子稳定剂–螯合剂的稳铁量实验数据表

3.4. 表面活性剂性能评价

添加表面活性剂到酸液中主要是降低酸液和原油之间的表面张力，降低毛管阻力，调整岩石润湿性，帮助酸液返排，提高酸化作业效果 [13] [14]。优选HW-1、HW-2、HW-3三种表面活性剂分别添加500 ppm、2000 ppm，实验数据如表3所示，从表3可以看出HW-1、HW-2、HW-3三种表面活性剂用量达到2000 ppm后，其对3%新型酸液与原油表面张力的影响类似，均降到17.5 mN/m左右，但是降低HW-1用量到500 ppm，3%新型酸液与原油表面张力迅速增加到26.27 mN/m，降低HW-2用量到500 ppm，3%新型酸液与原油表面张力迅速增加到23.39 mN/m，而降低HW-3用量到500 ppm，其对3%新型酸液与原油表面张力的影响不大，因此，为保证新型酸液与原油表面张力处于低位，且维持一定的安全余量，3%新型酸液中添加1000 ppm的HW-3型表面活性剂。

Table 3. Effects of different amounts of surfactants on the surface tension of 3% new acid and crude oil

表3. 不同用量不同种类表面活性剂对3%新型酸液与原油表面张力的影响

4. 结论

新型酸液酸化是注水井降压增注的有效措施，相比常规土酸，新型酸液缓速效果明显，适合深度酸化；同等添加量时，H03型缓蚀剂的缓蚀效果明显优于H01、H02型缓蚀剂，且相同缓蚀效果条件下，H03型缓蚀剂的用量最少；螯合剂添加量1500 ppm时，稳铁能力达到最大值；表面活性剂HW-3用量500~2000 ppm，新型酸液与原油表面张力维持在18 mN/m左右，为维持一定的安全余量，3%新型酸液中添加1000 ppm的HW-3型表面活性剂。