废汽车轮胎的能源化利用技术及其问题探讨

Research and Discussion on Energy Utilization Technology of Waste Automobile Tire and Its Problems

摘要: 随着有房有车观念的深入人心及国民经济水平的不断提高，我国的汽车行业得到蓬勃发展，轮胎的生产、消费及废轮胎的产生量也随之跃居世界首位。大量废旧的汽车轮胎在淘汰后若无法得到合理的处理处置，将可能在环境、安全、健康等方面给人们造成威胁。为避免废汽车轮胎进一步引起环境“黑色污染”、安全隐患及资源浪费问题，从能源化的角度综述了焚烧、热解和超临界水氧化等废轮胎的综合利用技术，重点介绍了废轮胎的热解利用及不同热解法的优缺点，并对废汽车轮胎能源化利用在技术、管理及政策等方面存在的问题进行了总结和探讨，最后对我国废汽车轮胎能源化利用的未来发展方向进行了展望，以期为我国汽车及轮胎行业的绿色低碳可持续发展提供经验参考。

Abstract: With the deepening of the concept of house and car and the continuous improvement of the national economic level, our country's automobile industry had been booming, the tire production, consumption and production of waste tires also jumped to the top of the world. If a large number of used automobile tires could not be disposed of reasonably after being eliminated, it might pose a threat to the environment, safety, health and so on. In order to avoid the waste automobile tire further causing the environment “the black pollution”, the security hidden danger and the resources waste question, the comprehensive utilization technologies of waste tyres such as incineration, pyrolysis and supercritical water oxidation were reviewed from an energy perspective. The pyrolysis utilization of waste tyres and the advantages and disadvantages of different pyrolysis methods were highlighted, the problems in technology, management and policy of energy utilization of waste automobile tire were summarized and discussed. Finally, the future development direction of energy utilization of waste automobile tire in China was prospected, in order to provide the experience reference for the green and low-carbon sustainable development of our country’s automobile and tire industry.

1. 引言

我国早在2009年已成为全球第一大汽车产销大国 [1] ，2021年中国汽车的总销量更是高达2627.5万辆。与之相对应的是，我国也是全球第一大轮胎生产与消费大国 [2] ，轮胎的生产量高达全球的1/3，废轮胎的产生量(橡胶轮胎外胎2021年的产量高达8.99亿条)已高居世界之首，同时还在以8%~12%的年增长速度逐年递增 [3] [4] [5] 。据统计 [6] ，2021年我国共产生废轮胎3.3亿条左右(重量 > 1000万t)，其中废汽车轮胎占比88% (2.9亿条左右)，尽管我国已成立废轮胎综合利用企业1500家左右，但其年回收量不足65% (重量640万t左右)，且2017~2021年期间回收量呈逐年递减的趋势。对于大量仍未被回收利用以及丧失翻新价值或翻新经济成本过高的废汽车轮胎，长期堆放或填埋不仅会形成“黑色污染”，占用大量宝贵的空间和土地资源，并导致严重的蚊虫孳生及鼠害问题，还会对周边的植被等环境造成破坏 [7] 。此外，这些废弃的汽车轮胎属于易燃物质，直接焚烧处置或意外起火不但会导致炭黑、SO₂及NO_X等的环境污染问题，还会产生安全隐患 [8] 。因此，如何更加高效、大批量并经济地对废汽车轮胎进行回收利用逐渐成为人们广泛关注的热点问题。废轮胎的回收利用主要分为物料回收和能源回收，其中能源回收是欧美发达国家的主要资源化方式，欧盟、美国、日本等国的能源回收占比分别达到37%、57%及58% [9] 。除翻新及生产再生橡胶(粉)等物料回收方式外，我国对废轮胎的能源回收利用基本处于起步阶段(占比 < 10% [10] )，主要的能源回收利用方式为热裂解。为此，对废汽车轮胎的能源回收利用进一步开展更全面、深入的研究具有十分重要的意义，将成为我国未来重要的研究和发展方向。

2. 焚烧利用

除钢丝等金属物质外，轮胎主要由炭黑(25%~35%)、橡胶(60%~65%，包括天然橡胶和合成橡胶)及制造过程掺入的填料和助剂等构成 [11] ，其中C、H、O等主要成分占比达88%左右 [12] 。废轮胎的热值与天然气相当，分别约为煤炭和木材的1.05~1.1倍及1.69倍，约为36 MJ/kg，因此可作为高热值的燃料进行焚烧利用 [13] [14] ，燃烧法可回收废轮胎42%的能源 [4] 。在国外，废轮胎可作为许多欧美重工业企业的低成本燃料，超过55%的废轮胎被用于焚烧热能利用 [15] [16] 。焚烧是欧洲、美国及日本等发达国家对废轮胎的主要利用方式，其中，美国和日本2017年分别约有43%和68%的回收轮胎被用于燃烧供能 [10] 。在我国，废轮胎的焚烧利用尚未形成较大的业务板块 [6] ，因此较少被采用。焚烧法包括直接焚烧和混合掺烧，废轮胎直接焚烧不但存在燃烧不充分、热能利用率低的问题，还易产生不少灰渣及CO、NO₂、SO₂、酚类及二噁英等危害环境和人体健康的污染物 [17] [18] 。混合掺烧是指将废轮胎与其他可燃物(如废弃食用油、煤炭等)按比例混合后进行燃烧，该法可提高产品的附加值并改善燃烧性能 [19] [20] 。李子涵 [21] 在煤粉中掺入汽车轮胎粉末进行燃烧实验，结果发现增大汽车轮胎粉末比例可以减少燃烧剩余物质并缩短燃尽时间。利用水泥窑进行混合掺烧还能减少灰渣，提升焚烧利用率至15%~40%，并大量节约煤炭、燃油等燃料。实际上，废轮胎是水泥厂良好的混合掺烧燃料，不但可以节约煤炭5%~10%，还能将轮胎中的硫磺等转化成石膏，从而成为良好的水泥原材料，并避免了SO₂的污染问题。

3. 热解利用

热解主要是将废弃汽车轮胎置于缺氧或厌氧条件及适宜的高温(一般为250℃~500℃，也可高达900℃)环境下，通过热化学裂解转化为炭黑、裂解油及可燃气等的过程。热解法可实现对废轮胎资源的“吃干榨尽”，再生70%的能源 [4] ，具有广泛的适用性，是废轮胎未来重要的发展方向 [22] 。与焚烧法相比，热解法具有高经济效益、高处理量及少污染等众多优势，欧洲和美国等地区近年来已逐渐开始禁止使用焚烧技术处理废轮胎，并将热解作为废轮胎最彻底和最有效的处置方式 [23] 。

废轮胎热解可产生固(约35%，其中80%~90%为炭黑，10%~20%为无机灰分)、液(约55%，主要为裂解油)、气(约10%，主要为可燃气体)三种状态的燃料，其中，热解气体(平均分子量25~35)的低位热值约15~30 MJ/m³，其燃烧产生的能量不仅足以持续热解过程 [24] ，经脱硫后还可以作为燃料直接用于工业应用或民用等 [25] ，但仍存在烟气SO₂、HCl、NO_X和重金属等超标的问题 [26] 。裂解油与柴油及汽油的C、H含量相近，分别为83%~87%、9%~11%，其热值为40~44 MJ/kg，是一种潜在的液体燃料，可按一定比例与其他燃料油混合后使用。另外，裂解油沸点较宽，通过沸点蒸馏、加氢精制等可实现不同馏分的分离并实现最大化利润的利用。Esmaeil等 [27] 对N₂气氛、400℃~1050℃下通过旋转窑热解制得的裂解油进行蒸馏，发现馏分可分为轻石脑油(沸点 > 160℃，占14 %)、重石脑油(沸点160℃~200℃，占4%)和中间馏分油(沸点200℃~350℃，占36%)。王慧 [28] 将裂解油分为轻质(沸点 < 200℃，占26%~33%)、中质(沸点200℃~350℃，占31%~37%)及重质(沸点 > 350℃，占33%~43%)馏分，其中轻、中质馏分含量共计62.9%，可作为资源化利用的重点，并发现向催化裂化(FCC)汽油中掺炼轻质馏分加氢精制可得到满足我国车用汽油标准的汽油。炭黑等固体产物的热值为25~34 MJ/kg，具有固体燃料的潜质 [29] ，但作为固体燃料会产生较高的灰分，而经炭化处理可用作良好的导电材料 [30] ，经活化处理则可用作苯酚、亚甲基蓝等污染物良好的吸附剂 [31] 。

温度、升温速率、反应时间、轮胎粒径、催化剂、压力、载气等众多因素均可能会对废汽车轮胎的热解产生影响。Wang等 [32] 研究发现在较高温度时，高升温速率(60℃/min~600℃/min)可以显著降低焦炭的产率及焦炭中的S含量，并明显提高小分子H₂、CH₄和H₂S的产量。Chen等 [33] 通过将热解产生的炭灰压制成废物衍生燃料(RDF)，发现RDF的挥发分、可燃物含量及热值等与挤压温度和干燥温度呈显著正相关。除温度外，反应时间延长也能显著改善废轮胎热解燃料的设定闪点、硫含量及热值等 [34] 。蒋智慧等 [35] 综述认为较小的粒径有利于传热和维持受热均匀，粒径增大可能会导致裂解油和热解气体的产率降低。此外，催化剂、压力、载气等因素也会相应地影响废轮胎的催化热解、真空热解及气化效果。

3.1. 直接热解

直接热解是指将废轮胎预处理至一定尺寸后在欠氧条件进行简单的直接加热而发生裂解反应。Laresgoiti等 [36] 对废轮胎的高压釜热解反应发现裂解油主要为C₆~C₂₄的复杂有机混合物，包括53.4%~74.8%的芳烃、2.47%~3.5%的含N化合物及2.29%~4.85%的含氧化合物，且精馏处理后还可获得具有较高价值的柠檬烯等。张会亮等 [37] 利用外热式固定床对废轮胎进行热解反应，结果发现热解温度升高可增大燃气产率，且热解温度 > 550℃时大分子烃类(C_nH_m)会发生二次裂解，热解温度 = 600℃时燃气热值高达26 MJ/m³，同时块状轮胎的热解气体产物相比小颗粒轮胎含有较多的C_nH_m及较少的CH₄、H₂等小分子物质。直接热解工艺和操作运行简单，成本相对不高，适用于不同热解装置 [38] ，还可控制热解条件将废轮胎中的S(含量约3%~5%)转移至裂解油或炭黑中而使热解气成为清洁燃料，同时通过密闭条件和隔绝氧避免400℃~500℃二噁英的产生。但是，直接热解一般需将废轮胎预处理成小块或碎末，且加热时间较长(>3 h)。同时，作为主要产物的裂解油通常含有杂质，必须进一步进行提质处理，否则将导致SO₂、苯系物、多环芳烃等污染物的超标问题。此外，炭黑作为关键产物也存在性能不够稳定、灰分含量高及经济价值无法保证的缺陷。因此，直接热解在废汽车轮胎的能源化应用方面受到了一定的限制。

3.2. 气化

气化属于热解的一种形式，是指将废汽车轮胎在给定气氛(如蒸汽、空气、N₂、O₂、CO₂、H₂等)和较高温度下热化学转化为低分子量燃料气体产物的过程 [39] 。气化效果与载气气氛的种类和流速有关。Matteo等 [40] 研究发现在CO₂气氛下以1000℃热解废轮胎可在热解气中获得大量CO。研究表明 [41] [42] ，在N₂气氛下热解废轮胎制得的裂解油含S量比在H₂、H₂O气氛下高，H₂气氛形成的H可与∙SH结合而以H₂S形态将S从裂解油中脱除。N₂等惰性气体气氛可能直接混入裂解气体中而使其纯度降低 [43] ，H₂气氛不但可避免该问题，还能提高废轮胎裂解油的轻质油组分和热值，降低油品的O含量，并使油品更加稳定 [44] [45] 。载气流速方面，Dzuhairy等 [46] 研究发现在N₂气氛、500℃下，载气流速增加可导致废轮胎裂解油的产率提高而裂解气体的产率降低。气化法操作相对简单，可较好的控制油品产量和质量，但部分气化剂较昂贵、成本较高，且燃料气体的产率偏低。

3.3. 真空热解

真空热解是指利用真空泵等进行减压或抽真空，使废汽车轮胎在负压条件下完成热解。张兴华等 [47] [48] 利用固定床对废轮胎进行真空热解，发现550℃可基本实现完全热解，同时随着反应温度从450℃升至600℃，热解气体中H₂含量迅速增加但气体热值降低，裂解油的产率则从32.9%增至48.8%但石脑油含量降低，且450℃或500℃时裂解油中经济价值较高的柠檬油精 > 11%。此外，添加NaOH对废轮胎的真空热解具有显著的促进作用，可明显提高热解气体中H₂的相对体积分数并降低CO、C₂、CH₄等的体积分数，480℃时3%的NaOH可使裂解油的产率达到最高(49.66%)。Lopez等 [49] 研究25 kPa、50 kPa及100 kPa等不同真空度对废轮胎热解产物的影响发现，低真空度可提高约10%的C₁₁⁺产率，并大大降低惰性气体加热和冷凝段的能量需求，但会降低芳烃类及脂肪烃类(C_5~10)的产率，真空热解废轮胎不利于产物发生环化及芳构化反应。Geraldo等 [50] 在巴西设计了一个批量流量为100 kg/h的废轮胎真空热解中试工厂并运行了10年，发现热解产物主要为裂解油(41%)、炭黑(38%)、气体(12%)及废钢(8.9%)等，折算到单位重量轮胎的热值为36 MJ/kg，其中，裂解油主要由汽油(66%)及其他油类(33%)组成，具有超过300万美元/年潜在利润的商业化价值。Mustafa等 [51] 将废轮胎真空热解产生的裂解油经加氢–硫酸处理、真空蒸馏及氧化脱硫提纯后，分别以10%、30%及50%的体积比进一步与纯柴油混合并在恒定曲轴转速2000 rpm下依次进行3 Nm、6 Nm、9 Nm、12 Nm的发动机负荷试验，结果发现10%掺量的混合油具有最高的能量效率(28.15%)和火用效率(26.36%)，而纯柴油则具有最低的能量效率(26.89%)和火用效率(25.19%)，同时10%掺量的混合油在经济性与可持续性等方面也具有较好的性能，因此向纯柴油中添加废轮胎真空裂解油可作为一项很有前景的能源利用方案。真空热解法可在较低温度下完成热解，密闭环境可避免二噁英等污染物的产生，具有反应时间短和副反应少的优点，且与常压热解相比裂解油的回收率一般更高，同时还能增加裂解油中的辛烷值。但另一方面，负压不仅会增加能耗，过低的负压还可能导致裂解环境吸入空气而引起较大的安全隐患。

3.4. 共热解

共热解是指按照一定比例将废汽车轮胎与煤、生物质、污泥及有机废弃物等混匀后，一起进行热解的过程。Shah等 [52] 研究发现废轮胎与棉花秸秆按照3:2掺混后共热解的裂解油产率峰值可达48%，其中烷烃等小分子有机相约占78%，油品的热值高达41 MJ/kg，可按比例与柴油混合用作发动机燃料。Jin等 [53] 将废轮胎与木屑以2:1的质量比在600℃共热解，发现气体产率为30.3 wt%，其中可燃气体(包括H₂、CH₄、C₂H₄、C₃H₆、C₃H₈及CO等)约占46%，总热值(GCV)达17.9 MJ/Nm³；同时，以ZnO为脱硫剂对气态产物中H₂S的去除率高达92%，可使其H₂S含量 < 10 × 10⁻⁹ g/g。吴凯等 [54] 研究表明废轮胎与生物质进行共热解的活化能处于18.61~40.86 kJ/mol，且增大生物质的掺入比例可降低共热解所需活化能，增大H₂、CO及CO₂等的产量而减少CH₄的产量，同时生物质的掺入比例为40%~60%时共热解所制得的可燃气体产率较高。废轮胎与机油等进行共热解还能改善传热效率及局部结焦等问题，王俊芝 [55] 研究发现在450℃热解温度下，掺混40%的机油可使参与反应的废轮胎胶粉量最大，传热效果达到最好。此外，共热解还具有“增油减水”效应，畅志兵等 [56] 将废轮胎与桦甸油页岩进行共热解，发现在废轮胎掺量为50%时可使实际产油量和产水率分别提高和降低约1.5%及1.20%~1.77%。共热解适于多种热解装置，可实现多种固体废弃物的协同处理与资源化，并减少积炭和结焦问题，其最佳热解温度相对较低，能耗也有所降低，但共热解反应物中废轮胎比例过高可能会降低裂解油的品质。

3.5. 催化热解

在废汽车轮胎的热解过程中添加催化剂(如过渡金属的氧化物或氯化物等)不但能降低反应活化能并提高反应速率，还能增大目标产物的产率。研究表明 [57] [58] [59] ，NaOH、CaO及ZnO等可有效提高废汽车轮胎的裂解油产率，而TiO₂则可有效提高热解气体的产率。采用复合催化剂可进一步提高废轮胎的催化热解效果，Tian等 [60] 研究发现废FCC催化剂与重裂解油复合可提升轮胎裂解油(TPO)的产率与品质，与CaO复合还能降低TPO的含S量。Yang等 [61] 研究表明纳米-ZSM-5/MgAl-LDO复合催化剂可大幅提高废轮胎的催化热解转化率(高达62.04%)、降解率(1.33 × 10⁻³ s⁻¹)及产物的轻烃选择性(33.32%)。按照催化剂的加入阶段不同，催化裂解可分为先热解再催化及共同催化热解，前者是指将废轮胎先进行热解制备产物，再将产物通过催化剂进一步进行裂解，Martín等 [62] 研究发现利用ZSM-5作为催化剂时该法的气体产率高于后者，但总转化率及芳烃产率更低；后者是指直接将废轮胎与催化剂混匀后催化裂解，Kordoghli等 [63] 研究发现采用Al₂O₃、CaCO₃及MgO为催化剂时该法转化率高于前者，但固体及气体产率更低。催化热解适于多种热解装置，可降低废轮胎的热解温度，有利于裂解油及气体产物的提产增质，资源化利用率相对较高，但部分催化剂成本较高，同时热解反应温度过高引起的催化剂积炭或结焦也会降低其活性，此外，催化剂在混入炭黑后难以分离，还会降低后者的品质。

3.6. 熔融盐热解

熔融盐热解是指以熔融状态的盐为传热介质与废轮胎(包括轮胎粉末、半胎及整胎等)充分接触而进行热解反应。在570℃下，熔融盐热解法对废汽车轮胎的裂解油产率 > 45%，炭黑产率可达45%。王学通 [64] 以熔融ZnCl₂为传热载体对废轮胎进行盐浴热解反应，发现其最佳盐料比为1:1，最适热解温度为480℃~520℃，热解气体中CH₄的峰值含量高达49.25%，同时裂解油中含有较高的脂肪烃和芳香烃。此外，唐华 [65] 还发现NaOH-Na₂CO₃的熔融盐热解体系对废轮胎热解炭还具有较好的除杂效果，可使热解炭的无机S基本消失，且脱灰率高达70%~90%。Xu等 [66] 进一步研究熔融碳酸盐对废轮胎裂解油的脱S效果，结果表明CO₂和H₂O对脱S效率具有显著的不利影响，除少量的CO₂与S²⁻反应形成COS外，大量S²⁻在引入H₂O后被转化为H₂S而从气相释放出来，而添加CaCO₃则能够减弱H₂O或CO₂对脱S效果的影响，并使S²⁻转移至Ca盐中并形成CaS而析出。熔融盐热解法的传热效率较高，可实现对热解温度的精确控制，反应物温差极小，其液态传热使反应速率及效率均得到有效提高，特别适于废轮胎热解生产固相产物，同时KCl/LiCl等低共融混合物可循环利用，环保性较好。但该法能耗较高、成本较大，且要求热解设备必须具有较高的稳定性能，意外停机将导致较大的损失。

3.7. 微波热解

微波热解是指利用废汽车轮胎吸收微波，并立即将其转化为内能以实现对自身的热解反应。研究表明 [67] ，适宜的微波功率可直接对整胎完成热解，其完全热解的液相产率范围在30%~44%，其中轻质馏分达到82.84%。Wang等 [68] 研究发现微波可大大缩短废轮胎的热解时间，20 min基本可完成热解反应，同时轮胎配方所使用的添加剂会导致SiO₂、ZnO及无定形碳等固体残渣的含量较高。周龙 [69] 研究发现微波热解废轮胎的气体产物主要(90 vol%)为H₂、CH₄、CO，裂解油中经济价值较高的柠檬烯含量可高达10 wt%，而固相产物的固S率高达95 wt%，微波功率增加会导致H₂和CO含量升高而CH₄含量降低，同时1:10的钢丝掺入及与微波源方向铅垂的钢丝摆放方式对废轮胎的微波热解具有有效的促进作用，载气流速增加则会增大裂解油的产率并降低热解气体产率。杨亚青 [70] 研究则发现热解时间增长(10 min增至20 min)可显著降低固相产物的产率(54%至44.8%)并提高裂解油产率(37.7%至44.2%)，微波功率增加则会降低热解炭的产率(720 W时降至41%)而增大热解气体的产率(720 W时增至18%)及小分子物质的比例，同时块状轮胎的微波热解相比胶粉可提高约4%的气体产率，此外还发现添加钢丝可深化热解的程度，大幅提高热解气体产率(最高35.3%)，增大油气产品中的小分子物质及裂解油中的多环芳烃比例，但不利于柠檬烯的产出。韩元凯 [71] 进一步研究发现，溶胀处理能有效降低废轮胎的活化能(平均表观活化能从60.39 kJ/mol降至43.78 kJ/mol)，使其更易热解并加深热解程度，从而增大油气产品产率(微波热解10~20 min时，裂解油产率从36.88%升至47.13%，气体产率由9.76%增至13.55%)，而热解时间继续增长至30 min则会导致小分子物质重新聚合为大分子物质，同时1.4的溶胀程度和720 W的微波功率可使废轮胎具有最大的裂解油产率(67.18%)。微波热解法对废汽车轮胎的能源化处理具有少能耗、高速率、高效率及低污染的特点，但对废轮胎中金属丝及炭黑等吸波材料的要求较高，实际热解温度也不易测定。

3.8. 等离子体热解

等离子体热解是指利用放电产生高温电弧的辐射热对废汽车轮胎进行热解反应的过程。该法较高的反应温度有助于固相炭黑和热解气体(多为CO、H₂等简单气体分子)的产生，几乎不产生液态产物，且可减少有毒污染物的排放。唐兰等 [72] [73] 研究表明等离子体热解废轮胎固相产物可实现79.5%~97.5%的固S率，气相产物中S主要以H₂S形态存在，且增大输入功率和降低进料速率可进一步降低热解气体中的H₂S含量，同时输入功率从30.8 kW增至48.4 kW可使热解气体中H₂及CO的百分含量分别增加4.08%和1.50%。Chang等 [74] 研究发现等离子体热解产物中NO_X及SO₂等污染物的含量相对较低(100~300 mg/L)，且固相产物中未检出多环芳烃和多氯联苯等污染物。Huang等 [75] 研究表明H₂O可提高废轮胎等离子体热解气体产物中的CO和H₂含量，并改善炭黑的比表面积及微观结构。等离子体热解法反应温度较高，反应迅速，污染极小，有利于废轮胎制备工业炭黑及高热值燃料气，其中炭黑等固相产物的产率较高，但其能耗较高、成本较大，同时对设备也有较高的要求，还存在温度过高造成工业炭黑品质下降的缺陷，因此大规模工业应用受到限制。

3.9. 多种热解技术联用

不同的热解技术各有优缺点，联合多种热解利用方式可相互取长补短而发挥各自的优势。王文亮等 [76] 将废轮胎与纤维素进行微波共热解，发现二者间的协同效应可使裂解油产率高于理论计算值，并同步使油品质量得到提升。彭伟超 [77] 研究发现以MgO为催化剂可对废轮胎与螺旋藻的共热解过程起到较积极的效果，使固相残留率降低而挥发性气体产物的产率增加。Pan等 [78] 以废轮胎衍生炭(TDC)为催化剂，对废轮胎进行微波诱导热解，结果发现最佳实验条件下H₂的产率和转化率最高分别可达27.81 mmol/g及85.87%，热解产物之一的TDC可作为催化剂而重复使用，从而显著增加了微波诱导热解废轮胎的经济性。Reyes等 [79] 在CO₂气氛、500℃下对废轮胎与棕榈壳进行共热解，结果发现棕榈壳的最佳掺混量为20%，此时可获得固、液、气三相的产物分别为23.5%、18.6%、57.9%，其中固相产物的热值优于干燥木材(19 MJ/kg)。国内外学者已对多种热解技术联合处理废轮胎开展不少研究，尽管联合使用可起到较好的热解效果，但可能导致热解装置及操作要求更为复杂，因此在实际应用层面仍需多方考虑。

4. 超临界水氧化

超临界水(SCW)氧化是指在水的亚临界及超临界状态下，产生∙OH或以H₂O₂等 [80] 作为氧化剂，将废轮胎氧化降解转化为炭黑、燃料油或燃气等。SCW氧化技术对废轮胎有较高的能源化转换效率，但温度是控制反应产物的重要因素。Yan等 [81] 研究发现SCW与废轮胎组成的反应体系可使废轮胎中超过95%的有机组分转化为油品及燃气等有价值燃料，其中油品主要为低粘度轻质油，燃气主要包括CO、H₂及C1-C4气体等，此外，温度对反应产物有重要影响，647~659 K的反应温度有利于产生更多的油品。Sonil等 [82] 采用催化亚临界和SCW气化技术对废轮胎进行处理，结果发现在625℃及5 wt%的进料浓度下反应60 min可获得最高的氢气产率(14.4 mmol/g) 、总产气率(34 mmol/g)及碳气化效率(42.6%)。Li等 [83] 研究表明在420℃、18 MPa条件下，通过亚临界和SCW技术对废轮胎反应40 min可获得最大的油品(相对分子质量70~140)回收率(21.21%)，同时随着反应温度、压力及时间的增加，CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆及C₃H₈等燃气产率增加，炭黑和杂质则有所降低。SCW氧化技术将废弃汽车轮胎转化为油品及燃料气的过程还能降低燃料产品中的S污染问题，Yan等 [84] 研究发现SCW分子可释放∙OH促进废轮胎解聚过程C-S键的断裂，并将其进一步转化为S²⁻、 ${\text{SO}}_3^{2-}$ 、 ${\text{S}}_2{\text{O}}_3^{2-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 等。SCW氧化技术能源转换效率较高、产品清洁环保，但装置复杂、操作要求也较高，因此大规模工业化应用受到了较大的限制。

5. 存在的问题

5.1. 技术问题

废汽车轮胎在我国极少进行能源化利用，其技术水平比较落后。一方面，废轮胎的能源化利用属于半公益事业，尽管我国已成立废轮胎综合利用企业1500家左右，但其规模普遍偏小，能源化产业的集中度较低，技术和管理水平不足，自主研发和创新能力落后，现有工艺和技术装备的经济效益较差，仅能勉强维持经营，因此难以吸引投资进一步发展；另一方面，废轮胎能源化利用仍存在许多技术难点尚未完全解决，比如：焚烧利用存在能源回收率较低及氮氧化物、硫氧化物、酚类与二噁英等的污染问题；热解利用存在系统易结焦和积灰、进出料难以实现动态密封、热解小分子产物易重新聚合并导致设备和管道堵塞等问题，同时通过实验合理选取不同热解工艺的供热温度、传热介质与面积、工作压力及反应时间也十分关键 [85] ；SCW氧化技术装置复杂，难以实现工业化操作与应用。

5.2. 管理问题

我国对废汽车轮胎的回收利用体系尚不够完善和健全，缺乏专门的主管机构对废轮胎的能源化利用进行有效的追踪和监管，也难以厘清废轮胎的产生、回收及处理等单位间的关系。尽管近年来我国逐渐发布了《废旧轮胎综合利用行业规范条件(2020年本)》和《废轮胎、废橡胶热裂解技术规范》(GB/T 40009-2021)等标准规范文件，仍有大量的废轮胎未得到规范而合理的资源化利用。废轮胎的能源化利用行业缺乏市场准入机制与标准，国家政策的倾斜使得大量企业投入于废轮胎裂解业务的研究，但前期废轮胎的收集和运输等工作耗时费力费钱，易导致行业的“僧多粥少”现象。此外，还应加强公众教育及舆论引导，改观公众对裂解油、燃料气、掺烧水泥等废轮胎能源化产品的消费意识，使其销路更加畅通。

5.3. 政策问题

在法律法规方面，我国近年来正逐渐建立、完善废轮胎的回收利用相关标准与规范。但是，与发达国家相比，我国缺乏适当的专项基金支持、税收优惠或资金补贴政策，对废轮胎绿色回收利用企业的扶持力度不够。废轮胎综合利用企业自身难以生存，更无力研发先进的工艺和技术装备改善当前的颓势，因此容易停滞不前。

6. 结语

我国对废汽车轮胎的再生能源利用研究起步较晚，目前在技术、管理及政策等诸多方面均存在一定的问题。但是，随着新固废法对“三化”原则的坚持、“二十大”对绿色低碳发展的强调以及近年来国家对废轮胎综合利用标准规范的不断完善，作为世界第一废轮胎产生大国，废汽车轮胎的能源化利用等综合利用技术势必成为我国未来重要的发展方向。对此，一方面政府部门应对满足绿色发展要求的废轮胎回收利用企业予以经济政策帮扶，并吸引投资大力协助企业提高自主研发和创新能力；另一方面，废轮胎的回收利用企业应积极响应国家及地方政府号召，加大对废轮胎能源化利用新工艺技术以及绿色、高效、智能的自动化或连续化设备等的研究力度，并加快理论研究、实验研究向工业化应用的转化步伐。在技术层面，企业可联合高校等科研单位强化技术创新以解决行业的重难点问题，如发展脱氯及除金属等低成本预处理技术从源头减少焚烧利用产生的二噁英等污染物、发展热分散技术解决废轮胎热解系统的结焦问题、发展热气密稳压技术实现废轮胎热解系统的动态密封、结合气液混流工艺发展废轮胎热解气体的防聚合技术、改良SCW氧化技术装置并研发自动化操作系统等。在管理层面，应继续完善和健全我国的废轮胎回收利用体系，加强对能源化等回收利用过程的监管，并逐渐实施电子化管理。此外，还应逐步建立分级回收利用机制，在废汽车轮胎达到一定翻新次数、无翻新价值或因成本过高不再适合翻新时，再进行能源化利用，以实现对废弃物最大程度的再生利用。

NOTES

^*通讯作者。