单原子催化剂局部配位微环境的研究进展

Research Progress of Local Coordination Microenvironment of Single-Atom Catalysts

摘要: 单原子催化剂(SACs)由于兼具均相催化剂和非均相催化剂的优点，逐渐成为催化领域的热门材料。随着SACs的发展，对其局部配位环境的研究已经发展到原子水平。金属原子中心以及周围的配位原子构成的配位环境对其催化活性、选择性和稳定性起着重要的作用。本文论述了通过调节配位原子数目、配位原子类型、配位原子位置三种不同的策略实现了对SACs配位微环境的调控以及在有机催化、光催化以及电催化领域的应用。

Abstract: Singleatom catalysts (SACs) are gradually becoming popular materials in the field of catalysis due to the advantages of both homogeneous and hetero-geneous catalysts. With the development of SACs, the study of their local coordination environment has been developed to the atomic level. The coordination environment consisting of the metal atom center and the surrounding coordination atoms plays an important role in their catalytic activity, selectivity and stability. In this paper, three different strategies for modulating the coordination microenvironment of SACs, including adjustment of the number of coordination atoms, the type of coordination atoms, and the position of coordination atoms, and their applications in organic cataly-sis, photocatalysis and electrocatalysis are discussed.

1. 引言

近年来，单原子催化剂SACs由于其具有超高的原子利用率、独特的电子结构、均一可控的活性位点等特质，成为了连接均相催化和多相催化的桥梁，在催化领域受到研究者的广泛关注 [1] [2] [3] [4] [5] 。尽管SACs具有广阔的应用前景，但SACs仍存在由于结构简单导致SACs活性位点单一的问题 [6] ，难以适用复杂的催化体系，从而限制了SACs的广泛使用。

由于SACs是通过金属与载体之间配位相互作用来稳定的，从配位化学的角度来看，SACs的催化性能对其局部配位环境高度敏感 [7] 。其中，SACs的配位微环境包括配位原子的数目、配位原子的种类以及配位原子掺杂位置(第一、第二、甚至更高配位壳层)，这些因素极大地影响SACs中金属中心的电子结构和几何结构，在提高催化活性和选择性方面发挥重要作用 [8] [9] [10] 。因此，通过对SACs的配位微环境进行修饰，使得SACs具有独特的不饱和配位环境、不对称配位构型、或不对称的电子分布等，能够提升SACs在特定的复杂反应体系的催化活性，对于拓展SACs的实际应用具有十分重要的意义 [11] [12] 。本文主要阐述三种SACs配位微环境调控策略以及在有机催化、光催化和电催化中的广泛应用。

2. SACs配位微环境调控策略

SACs具有明确的配位结构和均一可控的活性位点的特质，为研究结构-活性构效关系提供了合适平台，并有利于进一步探索其催化活性中心的活性调控和提高催化性能的关系。因此，SACs的配位微环境调控策略是进一步提升催化剂内在活性的有效策略。SACs配位微环境调控策略大致可以按照不同机制分为以下三类。

2.1. 调节配位原子数目

活性金属单原子的配位数，可以影响金属活性中心的配位构型，进而影响SACs的催化性能。例如，Wang等人 [13] 报道了通过热解沸石咪唑酸盐框架(ZIFs)制备在N掺杂碳材料上合成Zn SACs催化剂的常用方法，系统研究了ZIF-8在500℃~900℃的热解过程中Zn SACs位点演化。研究发现，热解温度是影响Zn SACs配位数和结构演化的关键因素。通过X射线吸收精细结构分析技术(EXAFS)研究结果表明，在热解温度低至600℃时，ZIF-8中ZnNx物种主要为卟啉类ZnN₄中心，随着热解温度在600℃~900℃范围内的升高，Zn原子更靠近平面ZnN₄配位以及非平面的ZnN₃构型。而正是ZnNx物种的这种微妙的配位数变化改变了几何配位构型以及Zn原子上的电子密度，强烈地影响了过氧化氢类过氧化物酶分解的催化性能。对于特定催化体系，SACs的不同配位数对于反应的影响显著。Zhang等人 [14] 设计并合成出了具有不同配位数(FeNx, x = 4, 5, 6)的Fe SACs，如图1所示。进一步的研究表明，相比于FeN₆和FeN₄，FeN₅配位结构的催化剂对C-H键的选择性氧化具有最佳的催化性能，分别高出一个数量级和三倍。

Figure 1. The coordination effect of single-atom Fe-NxCy catalytic sites for benzene oxidation [14]

图1. 单原子Fe-NxCy催化点对苯氧化的协调作用 [14]

2.2. 调节配位原子种类

过渡金属SACs大多通过高温热解合成制得。在热解过程中，过渡金属与含C和N的前驱体在惰性气氛(N₂或Ar)中下分解，金属原子通过与N原子配位形成M-Nx的活性位点。除了N原子配位外，其他杂原子的掺杂可以为调整金属单原子的电荷何配位结构提供更多的机会 [15] [16] [17] 。SACs中的金属活性中心是通过与载体上附近原子的共价配位来稳定的。因此，SACs的配位原子种类是可以影响SACs内在催化活性的重要因素 [18] 。即使同样的金属中心，但不同的配位原子种类也会对反应活性产生巨大影响。随着对SACs研究深入，尤其是碳基SACs，将非金属杂原子(O、N、S等)引入碳材料是直接改变配位构型和电子结构的有效方法 [19] [20] [21] [22] 。一方面，杂原子的引入还提供了锚定金属原子的位点。另一方面，它们掺杂的非金属原子可以破坏碳基材料的电中性，改变其电子结构和分布，形成额外的活性位点，能够丰富活性位点和增加催化剂的导电性 [23] [24] 。Zhang等人 [25] 成功地将N物种引入Ni基SACs中，相比于Ni-C配位的Ni SACs，Ni-N配位因具有电子耦合作用可以有效降低催化剂中金属活性中心的费米能级，大幅降低了其在析氧反应(HER)中间体的吸附能，从而加快HER的动力学速率。

然而，最近的研究发现，对于具有M-N_x位点的SACs，对称的电子分布可能会限制反应物的活化。并且N原子的强电负性能够导致金属位点与供电子中间体紧密结合，在反应过程中产生较高能垒，降低其催化性能 [26] 。为了打破SACs位点周围对称电荷分布的限制，许多策略一直致力于配位协调工程。通过引入另一种不同于N的杂原子，形成一种新的具有不对称配位构型的SACs。例如，Wang等人 [27] 提出了采用原位磷化三苯基膦封装在金属–有机框架的合成策略，如图2所示，设计并制备出了原子级的Co₁-P₁N₃配位结构的Co基SACs。在酸性介质中，Co₁-P₁N₃配位结构比Co₁-N₄配位结构表现出更好的HER性能和稳定性。Wang等人 [28] 报道了通过热迁移法引入一个氯配位后对Fe-N₄/CN SACs电子结构的变化。与无氯配合的Fe-N₄/CN相比，所获得的Fe-Cl₁N₄/CN SACs表现出的ORR活性显著提高。

2.3. 调节配位原子位置

与前面两种策略相比，调整配位原子的数目以及种类是从第一壳配位原子着手。然而，SACs的配位微环境除了受第一壳层影响，第二壳原子甚至更高壳原子也会影响中心金属原子的催化能力。与直接配位原子不同，第二壳层原子的配位强度通常较低，但对其催化能力的影响任不可忽视 [29] [30] 。例如，Lu等人 [31] 报道了与Pt-O₄/CeO₂相比，Pt-O₄-P/CeO₂对氢化活性的催化性能增强，如图3所示。氧化铈载体中P的掺杂导致了Pt向P的大量电荷转移，其中Pt-O₄-P/CeO₂中Pt⁺的价态显著较高。为了进一步研究高壳层配位环境，Wang等人 [32] 报道了金属-有机框架-聚合物复合嵌入N、P、S共掺杂空心碳多面体上的Fe SACs。与Fe-N₄-CN和商业Pt/C相比，所制备的Fe-N₄-P-S/CN SACs在碱性和酸性培养基中均表现出显著的ORR性能。高壳层协同配位的复杂配位环境为开发具有更高催化性能的新型SACs提供了新的机会。

Figure 2. Scheme of the formation of Co-SA/P-in situ [27]

图2. 原位合成Co-SA/P的方案 [27]

Figure 3. Schematic model of tailoring the proximal environment of Pt single atoms on CeO₂ by P doping [31]

图3. 掺杂磷元素使CeO₂上的Pt单原子的附近环境发生变化的示意模型 [31]

3. 调控SACs配位微环境的应用

近年来，随着SACs表征技术飞速发展以及SACs可控合成的深入研究，人们对于SACs活性中心的微观配位与宏观催化性能之间紧密联系的认识加深。因此，合理地设计和调控SACs的局部配位微环境是提高催化性能的关键，并拓宽了其在有机、光、电催化 [6] 等催化领域的应用。

3.1. 在有机催化中的应用

具有M-Nx配位结构的过渡金属SACs在有机催化领域受到广泛关注，为了进一步提高其催化性能，研究者致力于调节SACs的配位微环境。一些研究表明，低配位数的SACs由于具有更加不饱和的配位构型，在催化反应中能够加速中间体的转化过程，从而提高催化活性。例如，Wang等人 [33] 报道了一种通过降低N原子密度的氧化物复合策略来制备具有低配位的Cu SACs。实验结果表明，Cu-N₂配位结构的Cu SACs能够实现炔烃半氢化高效转移，而Cu-N₃和Cu-N₄配位结构的催化剂不能实现炔烃的选择性转化。此外，Zhang等人 [34] 也报道了一种合成含有不同配位数的ZnNx的Zn单原子和N共掺杂多孔碳材料(LCN@Zn-SAC)的绿色且可扩展的策略。由于苯甲醇的脱氢是基于动力学研究的速率决定步骤。根据实验和理论计算结果表明，Zn电子密度与反应能垒成反比，因为Zn位点带较少的正电荷(ZnN₄和ZnN₃C)在Zn-SACs中显示出比其他高配位数的ZnNx物种具有更好的借氢能力，在α烷基化反应中表现出优异的催化性能和良好的耐受性能。

最近的研究发现，对于引入杂原子P的不对称的N/P混合配位可以进一步调节中心金属原子的电子性质。不对称的几何结构会引起电子密度的畸变，并改变d带中心 [35] 。在此，Jin等人 [36] 报道了一种具有不对称Co₁-N₃P₁配位结构的原子级分散的Co₁/NPC催化剂，该催化剂对功能化硝基芳烃的加氢反应表现出前所未有的高活性和化学选择性。与之前流行的Co₁-N₄配位结构的SACs相比，Co₁-N₃P₁中Co原子的电子密度增加，并通过动力学同位素效应和密度泛函理论计算结果验证，这将更有利于H₂的解离。实验结果表明，在硝基苯加氢反应中，具有不对称配位结构Co₁-N₃P₁ SACs的转化频率高达6560 h⁻¹，比Co₁-N₄ SACs高60倍。

3.2. 在光催化中的应用

利用光催化技术将CO₂转化成高附加值的燃料或含碳化学品是解决温室效应和能源危机的一种绿色可持续性方法。SACs由于其固有的优势在光催化领域已经受到广泛研究。在光催化CO₂还原中，金属单原子不仅可以调节光催化剂中的能带结构和吸光性能等性质，还可以有效提升光生电荷的转移效率，而且为研究光催化反应的机理提供理想模型。研究表明，具有Co-N_xC_4−x (x = 0~4)配位结构活性中心的SACs (Co-N_xC_4−x/底物SACs)由于具有原子利用率高、电荷转移效率高、电子迁移率高及电子环境可调等优点，有利于CO₂还原 [37] 。高度分散且具有独特电子结构的Co-N_xC_4−x活性位点在光照下往往会引起催化剂表面光生电子富集，它能促进CO₂光还原为CH₃OH。

然而，大多数报道的Co SACs中Co负载量较低，导致活性中心数量有限，不利于获得较高的光催化还原活性。另一方面，Co SACs中活性中心金属周围的电荷通常是均匀分布的，不利于CO₂光催化中间态转化过程。基于以上认识，增加金属Co负载量和调控其局部的配位微环境被认为是最直接且高效的提高光催化活性的策略。但负载量过高容易导致金属Co聚集成CoO_x物种，通常CoO_x的光催化还原具有较低活性 [38] 。为了克服这一难题，Ma等人 [39] 设计并发展了一种N/C共配位Co-N_xC_4−x构型的负载型Co SACs。作者通过热解诱导蒸发法制备了具有N/C共配位Co-N₂C位点的Co SACs，N/C共掺杂有效提高了金属Co负载量(高达24.6%，质量分数)，这也是Co-N_xC_4−x/衬底催化剂迄今报道的金属Co负载量最高的。在没有任何光敏剂和牺牲剂的情况下，该催化剂具有最佳的光催化还原能力，将CO₂还原为CH₃OH的产率高达235 µmol·g⁻¹·h⁻¹。

3.3. 在电催化中的应用

SACs因其具有高选择性、最大金属原子利用率、独特的电子结构等优势，逐渐发展成为电催化领域新的研究的热点。Yuan等人 [40] 开发了嵌入N和P双配位Fe活性位点的碳纳米片，并使用前沿技术进行了表征，确定了Fe-N₃P配位结构为实际的催化活性中心。由于N和P双配位组成和结构的优点以及优化活性中心原子尺度的电子结构，使得富含Fe-N₃P活性位点的新型SACs具有优越的催化ORR性能。实验和理论结果均表明，N和P双配位Fe活性位点有利于氧中间体吸附和解吸，从而加速反应动力学。Ahmad Shah等人 [41] 也报道了通过二次掺杂微环境调制策略，在ZnN₄碳基SACs中引入杂原子P制备了由P/N双掺杂碳支撑的Zn-N₄P/C。实验和计算结果表明，在P/N双掺杂碳基材料中，稳定化的四种氮配位Zn-N₄是实际的活性位点。ORR性能的增强是由于多杂原子掺杂通过电荷释放产生了活性位点，从而降低了氧还原反应的还原势垒。此外，通过与无P掺杂的催化剂对照和普通Pt/C相比，Zn-N₄P/C具有更高的耐久性和更正的半波电位。当在锌空气电池中组装为空气阴极时，它在最大峰值功率和能量密度方面表现出良好的性能。通过进一步调节SACs配位微环境有效提高了ORR的催化活性。活性增强依赖于均匀的活性位点、可调的电子/几何结构、优化的内在活性以及在ORR途径具有更快的传质。

金属原子的配位环境调节是设计高性能SACs的有效策略，能够提供适当的金属载体相互作用。Yu等人 [42] 研究了具有不同电负性的N、B、P、S等杂原子，基于静电纺丝技术掺杂支持Ni单原子体系的多孔碳纳米纤维(CNFs)，作为水电解的优良电极。通过改变掺杂杂原子的种类，研究了Ni单原子周围的配位微环境对其几何结构和电子结构的影响。二次杂原子的引入将打破单个Ni位点周围的对称电荷分布的限制，有助于使电荷分布极化，并影响向费米能级的电子态。实验和理论结果表明，Ni原子与3个N原子和一个P原子耦合的d带中心被调整为中等位置，与含H/O中间体产生良好的结合，不太强或太弱，有利于氢和氧的热力学和动力学，从而优化水裂解的活性。

Table 1. Comparison of several modulation strategies for the coordination microenvironment of SACs

表1. 单原子催化剂的几种配位调控策略对比

4. 总结

综上所述，通过原子级配位调控策略修饰SACs的配位微环境，SACs中不仅存在金属中心与载体之间的强相互作用，其修饰后的产生的不饱和配位环境、不对称配位构型、以及不对称的电子分布等特质，使SACs在表现出高原子利用率和稳定性优势的同时，有效提升了催化反应的活性和化学选择性。通过表1比较了上述三种配位调控策略的优点与缺点，为高效的新型SACs的合成和应用提供了巨大的机会。