1. 引言
因危险废物处置费用高、群众环保意识薄弱等多种因素的存在，废弃物倾倒造成的环境损害事件时有发生。倾倒物成分复杂，危害性大，带来的土壤地下水污染修复工作难度大，目前大部分环境损害事件修复技术主要参考工业污染地块相关技术。
原位化学氧化技术作为污染地块土壤地下水修复的主流技术，在国内有机污染修复工作中得到广泛应用，有关高级氧化药剂及相关技术参数的研究也较多 [1] [2] [3] 。常用高级氧化药剂包括Fenton、类Fenton、过氧化氢、活化过硫酸盐、臭氧等，Fenton、活化过硫酸盐体系具有较好的氧化能力，但会向环境中带来大量硫酸根等物质，过氧化氢与臭氧作为清洁药剂，两者联合使用处理工业废水的相关研究较多 [4] [5] ，但用于环境复杂、介质不均一的土壤地下水环境的研究较少。本项目研究的污染物为1-氯-4-(三氟甲基)-苯、2,5-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯，属于农药生产过程中的中间体，相关污染物降解及工程修复案例鲜有文献报道，本文拟通过过氧化氢–臭氧复合高级氧化方法在1-氯-4-(三氟甲基)-苯、2,5-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯污染场地中的小试试验研究，为过氧化氢–臭氧复合高级氧化在工程修复中的应用及特殊污染物1-氯-4-(三氟甲基)-苯、2,5-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯的降解处理提供参考。
2. 项目背景
本项目为危废倾倒造成的生态环境损害恢复项目，地理位置位于中国北部平原地区，历史上作为农用地使用，因周边群众向项目区域内倾倒污染物生产过程中的蒸馏残渣、精馏残渣而造成环境破坏，经鉴定，倾倒的残渣废物属于农药废物，HW04，危险特性为T (毒性)。对倾倒的危险废物进行清理后，由具有司法鉴定资质的单位开展环境损害鉴定评估工作，经鉴定评估，非法倾倒行为对倾倒区域的土壤、地下水、池塘底泥等造成了事实上的生态环境损害，需对倾倒区域开展修复措施恢复至基线状态。
3. 地块概况
3.1. 污染情况
经生态环境损害鉴定评估采样分析，地块内土壤、地下水中存在1-氯-4-(三氟甲基)-苯、2,5-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯三种污染物超标。土壤及地下水污染情况如下：
土壤中存在超标的点位为S1、S2、S5、S6、S9、T3、T4、BS01、BS02、BS05、BS06、BS08，使用C-tech模拟软件进行土壤修复工程量的计算，确定土壤修复面积1658 m2。土壤修复范围见图1。
Figure1. The area of soil remediation
图1. 土壤修复范围
地下水中存在超标的点位为MW01至MW08、GW11、GW14、GW15、GW20、GWSA02、GW01-9、GW02-9、GW03-9、GW06-9、GW07-9、BW01、BW02、BW03、BW04、BW05、BW10、BW11、BW12。根据各采样点位污染物超标情况，以周边地下水清洁点位为修复边界，划定修复范围和工程量，修复工程量 = 污染面积 × 厚度 × 孔隙度，孔隙度按均值41%记取，确定地下水需修复面积为4711 m2。地下水修复范围见图2。
Figure 2. The area of groundwater remediation
图2. 地下水修复范围
根据项目污染物种类及特征，采用原位高级氧化技术进行污染修复治理工作。
3.2. 水文地质条件
按地层成因类型和沉积年代，地块勘探深度(18.0 m)范围内的土层划分为人工堆积层和第四纪松散沉积层，并按土层岩性及其物理性质，进一步划分为5个大层，各土层岩性及分布特征概述如下：
(1) 人工堆积层
分布于场地表层，为以粉质粘土为主的①层素填土。
① 素填土：棕黄色，松散–稍密，稍湿，以粉质粘土为主。场地内广泛分布，该大层层厚0.4 m~0.7 m。
(2) 第四纪松散沉积层
② 粉质粘土：棕黄色，可塑–硬塑，湿。场地内连续分布，该层层厚一般在2.3 m~3.5 m，层底埋深在3.0 m~4.0 m。
③ 粉质粘土：棕黄色，软塑，湿–饱和。场地内连续分布，该层层厚一般在2.0 m~2.5 m，层底埋深在6.0 m~6.5 m，局部区域下伏软塑状粉质粘土呈青灰色。
④ 粉土：棕黄夹青灰色，中度密实，饱和，含云母、氧化铁，场地广泛分布，该层层厚在1.0 m~8.5 m，层底面埋深为7.5 m~14.5 m。
⑤ 粉质粘土：棕黄色，湿，硬塑，场地连续分布，勘察范围内未揭穿。
地块地面以下最大勘探深度(18.0 m)范围内揭露到一层地下水。地下水类型为承压水，主要赋存于以粉质粘土③层和粉土④层，在场地连续分布，粉质粘土②层和粉质粘土⑤层分别为该层地下水的上隔水顶板和下隔水底板。该层地下水的天然动态类型为入径流型，主要为侧向径流补给和侧向径流排泄方式。
4. 现场实验方法
(1) 平面布置
现场小试阶段主要围绕中度污染点位BS05开展，分别在BS05周边以正三角形的方式布设注射井IW01、IW02和IW03，三口井距BS05的距离为4米，在土壤点位BS05处建造地下水监测井CW01，深度6 m，用于监测地下水中污染物的变化。
(2) 监测井及注射井垂向布设
因BS05孔污染主要集中在地块粉土层，本次技术测试选择粉土层作为目标层位进行测试，监测井深度6 m，注药井深度7.5 m，监测井筛管和注药井注射段均位于粉土层。
(3) 药剂种类及注射方式
本次现场小试试验采用的高级氧化药剂为臭氧–过氧化氢。现场配套设备具备臭氧制造与注射功能，通过臭氧发生器生成臭氧后注入地下水中；过氧化氢为购买的工业过氧化氢，纯度25%。
药剂注射采用自有修复设备，该设备包含臭氧发生系统、注药系统、PLC控制系统，每台设备配备10套注射井连接口，可同时实现10孔注射井臭氧和过氧化氢的注射。本次现场试验相关参数如下：臭氧发生器生产能力设定为80%，臭氧注射压力220 kPa，臭氧注射流量10l pm注射井气体背压145 kPa~180 kPa，注射井双氧水背压10 psi~15 psi，双氧水注射量2.5 L/h。
(4) 注射井结构
注射井结构采用双管注射，注射井结构为不锈钢材质，根据注射井深度，使用1.5 m不锈钢管连接而成。因臭氧为气态，过氧化氢为液态，考虑两种药剂进入地下水后移动情况，臭氧曝气头埋深应大于过氧化氢注射头埋深0.6 m，曝气头均为多孔柱状结构。具体结构见图3。
Figure 3. Structural drawing of injection well
图3. 注射井结构图
(5) 样品采集与分析
监测井建成后采集地下水样品，监测地下水初始浓度，于高级氧化药剂(臭氧–过氧化氢)注射后5 d、10 d、15 d分别采集监测井水样。
高级氧化药剂注射15 d后关闭设备，停止注药7 d并采集地下水样品，用于观察停止注药后地下水浓度是否回升；待采样完成后继续启动设备注药7 d并采集样品。
以上样品采集后，注入棕色试剂瓶中保存，送往实验室进行定量检测。
5. 监测结果
在开展注药实验后，对监测井按采样计划进行地下水样品采集，采集后的样品检测数据见表1。
通过与监测井原始浓度进行比对，在连续注射药剂5 d后地下水中污染物浓度显著降低，继续注药至15 d时，地下水中污染物浓度呈持续降低趋势，其中1-氯-4-(三氟甲基)-苯降解率达到90.8%、2,5-二氯三氟甲苯降解率达到96.4%、3,4-二氯三氟甲苯降解率达到90.6%。
在停止注射药剂7 d后，地下水中污染物浓度出现不同程度回升，1-氯-4-(三氟甲基)-苯和3,4-二氯三氟甲苯回升后的浓度高于监测井初始浓度，推断造成浓度回升的原因是污染物在土壤和地下水中不断迁移转化，初始状态下土壤和地下水中污染物浓度达到平衡，当地下水中污染物被氧化，浓度逐渐降低时，污染物从土壤中逐步释放进入地下水，以达到新的平衡。
对污染物浓度回升后的地下水进行连续注射药剂7 d，污染物浓度数据见表1中CW01-f批次，该数据显示地下水中污染物浓度在臭氧–过氧化氢高级氧化剂作用下发生降解。
Table 1. Monitoring data sheet of pollutants in underground water
表1. 地下水污染物监测数据表
6. 结论
(1) 1-氯-4-(三氟甲基)-苯、2,5-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯降解研究较少，通过本次连续注药实验，确定农药生产过程中产生的以上三种特殊污染物可被臭氧–过氧化氢高级氧化体系降解处理。
(2) 对地下水连续注射药剂5 d后，地下水中三种污染物浓度降解率均超过90%。
(3) 根据停止注射药剂后地下水监测结果，地下水中污染物浓度在经过注射药剂高级氧化处理后快速下降，但受环境影响，地下水中污染物浓度出现反弹现象。在修复工程中应持续注射药剂，保证药剂对地下水中污染物的不断氧化。