氮掺杂石墨烯负载铁镍双金属磷化物及其电催化水分解性能研究
Research of Iron-Nickel Bimetal Phosphide Embedded on Nitrogen Doped Grapheme for Electrocatalytic Water Splitting
DOI: 10.12677/JAPC.2023.122010, PDF, HTML, XML, 下载: 303  浏览: 521 
作者: 宁志超, 赵佳硕, 石 晶, 李 波：河南工业大学化学化工学院，河南 郑州
关键词: 氮掺杂石墨烯；电催化；磷化物；Nitrogen-Doped Graphene； Electrocatalysis； Phosphide
摘要: 析氢反应和析氧反应是电化学水分解和金属–空气电池等可再生能源技术的基础反应。各种过渡金属(Co、Fe、Ni等)基催化剂由于具有良好的电催化活性而被大量探索，以作为贵金属潜在的替代品。本研究成功制备出负载于NGO上的双功能电催化剂((FexNi1-x)2P/NGO)。在1 M KOH中，达到10 mA/cm2的电流密度，OER过电位需228 mV，HER过电位需160 mV。(FexNi1-x)2P/NGO作为电解池的阴极和阳极时，1.66 V的电压就能达到10 mA/cm2的电流密度，并表现出优异的稳定性。该研究简化了镍铁磷化物的合成过程，并且片状NGO减少了纳米粒子的团聚，提供了大量的活性位点。
Abstract: Hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) are the basis of renewable energy technologies such as electrochemical water splitting and metal-air batteries. The electrocatalysts composed of various transition metals (Co, Fe, Ni, etc.) have been explored extensively as potential substitutes for precious metals due to their good electrocatalytic activity. In this article, bi-functional electrocatalyst ((FexNi1-x)2P/NGO) supported by Fe2P and Ni2P was successfully prepared in a tube furnace by annealing at high temperature. In 1 M KOH, the catalyst as prepared under the optimal conditions reached the current density of 10 mA/cm2. The OER overpotential required 228 mV and HER overpotential required 160 mV. When (FexNi1-x)2P/NGO is used as the cathode and anode of the electrolytic cell, the current density of 10 mA/cm2 can be reached at a voltage of 1.66 V, and shows excellent stability. This work simplifies the synthesis of nickel-iron phosphide, and the flake NGO reduces the agglomeration of nanoparticles, providing a large number of active sites.
文章引用：宁志超, 赵佳硕, 石晶, 李波. 氮掺杂石墨烯负载铁镍双金属磷化物及其电催化水分解性能研究[J]. 物理化学进展, 2023, 12(2): 76-85. https://doi.org/10.12677/JAPC.2023.122010

1. 引言

析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)和析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)是电解水反应的两个基本反应。然而由于高能垒和复杂的多电子转移过程限制了这些反应的实际应用。因此，开发高效、稳定的电催化剂以加快化学反应速率，减少反应过程中的能量损耗就成为电解水技术的关键 [1] 。最近的许多研究表明，由两种过渡金属元素组成的双金属催化剂由于金属间的电子协同作用，能够提升催化剂的本征催化活性，甚至表现出能够媲美贵金属的优异性能。迄今已报道了许多高效稳定的非贵双金属OER和HER的催化剂，包括基于双过渡金属氧化物 [2] [3] 、硫化物 [4] [5] [6] 、磷化物 [7] [8] [9] 、氮化物 [10] [11] [12] 及其与无金属碳材料的混合物。例如，Liu等人在碳纤维上创建了3D层状Cu3N@CoNiCHs@C具有均匀的纳米线结构，金属成分均匀分散在异质结构中 [13] 。该催化剂表现出良好的亲水性，可实现更有效的电解质和离子相互作用，并且可以最大限度地减少气泡粘附并加速气泡脱离，有助于保持电极的完整性和长期稳定性；Li等人通过CeZIF-67前驱体耦合磷化制备的Ce掺杂的CoP，由于Ce的掺杂，催化剂Ce1-CoP表现出优异的OER催化性能。在碱性介质中过电位仅需270 mV就能实现10 mA/cm2的电流密度，并保持了良好的催化稳定性 [14] 。相较于其它组分的过渡金属化合物，过渡金属磷化物中的磷和过渡金属位点在电催化过程中分别作为质子受体位点和氢化物受体位点，不仅有助于形成活性氧/氢氧化物或磷酸盐，而且由于磷化物比氧化物具有更高的电导率，更有利于电荷转移，使它们在电催化过程中表现出更高的活性 [15] [16] 。因此，金属磷化物由于其优异的催化性能、长期稳定性以及在碱性介质中作为HER和OER催化剂的双功能性质而日益受到关注。

在本研究中，我们利用硼氢化钠化学还原法将Ni2P和Fe2P沉积在N掺杂的氧化石墨烯上，合成了高效稳定的OER和HER双功能电催化剂(FexNi1-x)2P/NGO。Fe元素的掺杂可以有效地调节Ni2P的电子结构，促进Ni2P的催化性能。氮掺杂氧化石墨烯赋予催化剂较大的表面积、较多的活性中心和优异的导电性，同时抑制了过渡金属纳米颗粒的团聚，从而大大提高了OER和HER的活性。该催化剂在10 mA/cm2的电流密度下，OER的过电位仅为228 mV，塔菲尔斜率仅为71.5 mV/dec。当(FexNi1-x)2P/NGO用作双电极在电解池中用于总体水分解时，仅需要1.66 V的低电压就能产生10 mA/cm2的电流密度，并能保持远超24 h的稳定。

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

本研究所用试剂包括一水次亚磷酸钠、六水三氯化铁、六水氯化镍、天然石墨粉、氢氧化钾、二氰二胺、浓硫酸、磷酸、六水硝酸钴、高锰酸钾、过氧化氢均为分析纯，实验过程中均为直接使用，无需纯化。

本研究所使用的仪器为Bruker公司D8 Advance X射线粉末衍射仪、美国FEI公司Tecnai G2 F20透射电子显微镜、美国Thermo Scientific公司Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱、上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站。

2.2. 催化剂的制备及电化学性能测试

Figure 1. Scheme for the preparation processes of the catalyst (FexNi1-x)2P/NGO

图1. (FexNi1-x)2P/NGO催化剂的制备过程示意图

本研究中催化剂的制备过程如图1所示。首先以天然石墨为原料，采用Hummers 法制备氧化石墨烯(GO) [17] 。再以三聚氰胺为氮源制备氮掺杂石墨烯(NGO)，将0.1 g GO和0.3 g三聚氰胺充分混合研磨后的产品放入磁舟中，在管式炉中加热，在N2氛围下煅烧3小时，反应温度为800℃，升温速率5℃/min。

制备FexNi1-x/NGO：将10 mg NGO、1 mmol FeCl3·6H2O和n mmol NiCl2·6H2O (n = 1, 4, 6, 8)超声处理并分散在25.0 mL水–乙醇混合物(水:乙醇体积比为1:4，5.0 mL水和20.0 ml乙醇)中。在搅拌下以每秒1~2滴的速率以1 mol/L的浓度滴加NaBH4。以过渡金属总摩尔量的5倍加入1 w% NaBH4。加入NaBH4后，继续反应1 h，然后洗涤并干燥，得到FexNi1−x/NGO (x = 0.5, 0.2, 0.14, 0.11)。

制备催化剂(FexNi1−x)2P/NGO：将制备的FexNi1−x/NGO材料置于管式炉中以2.0 g次磷酸钠作为磷源，置于离样品约2 cm的上部通风口，通入30 min N2，以2℃/min的加热速率，在600℃下保持2 h，然后降至室温，得到(FexNi1−x)2P/NGO系列电催化剂。用同样的方法可以制备Fe2P/NGO、Ni2P/NGO和FeNiP参比样品

催化剂墨水的制备：称取3 mg催化剂于试管中，向其加入450 μL乙醇、500 μL蒸馏水，50 μL 5 wt% Nafio溶液，超声2 h后得到分散均匀的催化剂墨水。移取80 μL催化剂墨水滴涂在0.5 × 0.5 cm2的碳纸上，在室温下晾干后作工作电极。本研究进行的电化学OER和HER性能测试均采用的是经典的三电极系统，即石墨棒作为对电极，Ag/AgCl (饱和KCl)电极作为参比电极，使用0.5 × 0.5 cm2的碳纸作为工作电极，负载量为0.95 mg/cm2，在电化学工作站CHI 660E上进行电催化性能测试。

3. 实验结果与讨论

3.1. 催化剂表征

所制备的样品x射线衍射(XRD)表征结果如图2所示，石墨碳在25˚附近有一个弱而宽的特征峰，对应基底材料NGO。对于参比样品单金属化合物，峰值出现在40.28˚、44.20˚、47.28˚、54.10˚和54.61˚附近，对应于Fe2P的结晶相(JCPDS:51-0943)，而峰值出现在40.80˚、44.59˚、47.30˚、54.23˚和54.94˚，对应于Ni2P的晶相(JCPD:03-0953) [18] 。XRD的结果显示，通过该方法成功合成了双金属磷化物。

Figure 2. XRD patterns of (FexNi1-x)2P/NGO and the reference samples

图2. (FexNi1-x)2P/NGO及对照样品的XRD图像

Figure 3. (a) TEM images of (FexNi1-x)2P/NGO; (b) Particle size distribution reference; (c) HRTEM images; (d)~(g) EDX mapping images of (FexNi1-x)2P/NGO (the scale bar is 200 nm)

图3. (a) (FexNi1-x)2P/NGO的TEM图像；(b) 粒径分布统计；(d) HRTEM图像；(e)~(g) EDX元素mapping图像(图中标尺为200 nm)

如图3(a)所示，Fe-Ni磷化物的纳米颗粒均匀地分布在二维片状的NGO上，这表明在形成Fe-Ni纳米颗粒的过程中及磷化反应的过程中，NGO表面提供了多个活性位点，有效防止了金属纳米颗粒的团聚。高温磷化处理后金属纳米颗粒的粒径保持良好，表明该复合催化剂材料具有很强的结构稳定性。样品的粒径分布通过测量统计数据获得，如图3(b)所示，粒径分布结果表明NGO上金属磷化合物的平均粒度为6.8 nm，且分布均匀。HRTEM图像(图3(c))显示金属纳米颗粒中存在晶格间距为0.286 nm和0.221 nm的不同晶格条纹，分别对应于Fe2P的(101)晶面和Ni2P的(111)晶面，这表明NGO表面的纳米颗粒由两种不同的磷化物组分组成，二者之间并无明显的分界线。此外，能量色散X射线图结果(图3(d)~(g))证明，Ni、P、Fe和C元素均匀分布在整个碳上，证实了双金属磷化物的形成。

Figure 4. (a) Ni 2p; (b) Fe 2p; (c) P 2p and (d) C 1s High resolution XPS spectra of (Fe0.2Ni0.8)2P/NGO

图4. (Fe0.2Ni0.8)2P/NGO的(a) Ni 2p；(b) Fe 2p；(c) P 2p；(d) C 1s的高分辨率XPS光谱

图4为催化剂材料的XPS结果。如图4所示，Ni 2p的XPS高分辨光谱中848.84 eV和866.48 eV处的自旋轨道双峰分别对应于金属Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的特征峰 [19] ，而852.68 eV和870.56 eV处的峰对应Ni2+的Ni 2p3/2和Ni2p1/2 (图4(a))。此外，856.28 eV和874.04 eV附近的另外两个自旋轨道峰被分配给Ni3+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。同时，位于859.04 eV和876.92 eV的峰是Ni的卫星峰 [20] [21] 。

(FexNi1−x)2P/NGO的高分辨率Fe 2p光谱表明，铁元素以磷化物(Fe-P)和氧化态Fe2+和Fe3+的形式存在 [22] 。如图4(b)所示，705.65 eV处出现的峰值归因于Fe-P键合结构的结合能。在P 2p高分辨光谱中，结合能位于129.86eV和130.48 eV的自旋轨道峰分别属于P-M键的P 2p3/2和P 2p1/2 (图4(c))，这表明金属磷化物的形成 [23] [24] 。在C 1s高分辨光谱中，有一个较强的C-C(284.65 eV)峰(图4(d))和三个较弱的峰，分别对应C-N (285.35 eV)、C-O (286.64 eV)和C = O (287.85 eV) [25] ，证实石墨烯被还原，N被成功掺入材料中，与EDX mapping分析结果相一致。

3.2. 催化剂电催化性能影响

本文使用标准的三电极配置，在N2饱和的1.0 M KOH溶液中系统地研究了所得到的催化剂材料的OER性能。图5显示了(FexNi1-x)2P/NGO系列材料的OER极化曲线。通过对比结果表明，(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO在电流密度为10 mA/cm2时具有最低的OER过电位(η = 228 mV)，远远小于单一金属磷化物样品Fe2P/NGO (η = 568 mV)、Ni2P/NGO (η = 253 mV)和无NGO负载的FeNiP (η = 336 mV)，接近于商用OER催化剂RuO2的过电位(η = 227 mV)。(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO催化剂催化活性的增强可归因于两方面：一方面石墨烯结构中氮元素的掺杂改变了石墨烯的电子结构，这有利于电催化的中间活性物种的吸附 [26] 。作为导电支撑基底，NGO对金属纳米颗粒的形成提供了锚定的稳点，通过电相互作用确保金属纳米颗粒在形成过程中和后续的热解过程中不发生聚集。同时NGO本身还可以提高材料的导电性，这进一步提高催化剂的性能。

Figure 5. (a), (b) OER LSV curves and Tafel curves of the catalysts; (c), (d) OER LSV curves and relative EIS spectra of (FexNi1-x)2P/NGO with different Fe/Ni ratios

图5. (a), (b) 不同催化剂在1 M KOH中的OER极化曲线和Tafel曲线；(c), (d) 不同铁/镍比例的(FexNi1-x)2P/NGO催化剂在1 M KOH中的OER极化曲线和对应的电化学交流阻抗谱图

图5(b)中显示了不同参比物的Tafel图，各种催化剂中(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO显示了最小的Tafel斜率(71.5 mV/dec)，这与样品的OER催化活性结果一致。通过调整Fe和Ni不同摩尔比例进一步探究优良OER性能的来源(如图5(c))。结果显示在Fe:Ni = 1:4时催化剂样品具有最佳电催化性能，其OER可以在228 mV的过电位下达到10 mA/cm2的电流密度。当Fe和Ni的比例过高或过低时，样品的电催化性能下降，这可能是因为适当的Fe掺杂可以有效地调节Ni2P的电子结构，促进Ni2P的氧化。通过电化学阻抗(EIS)方法研究了电荷转移的动力学(图5(d))。所有样品在1.5V(相对于Ag/AgCl)电位下的Nyquist图显示出准半圆的形状，其直径代表相应的电荷转移电阻。从图中可以看出，Fe:Ni = 1:4的半圆直径最短，电荷转移电阻最小，这意味着OER过程中电荷转移速率和反应动力学很快，这与图中显示的OER的催化活性一致。

我们同样在N2饱和的1.0 M KOH电解液中，研究了所制备催化剂的HER催化性能。在图6(a)中看到最低过电位的(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO只需要160 mV就可以达到−10 mA/cm2的电流密度，表明Fe、Ni和NGO元素的协同作用有效地提高了材料的HER活性。图6(b)显示了Fe、Ni不同摩尔比所制备催化剂的HER极化曲线，同样在Fe:Ni = 1:4时制备的催化剂性能最佳，与OER结果一致。在1.0 M KOH (图6(c))和0.5 M H2SO4 (图6(d))溶液中通过计时法测试(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO的HER稳定性，结果显示无论是在酸性电解质还是在碱性电解质体系中，催化剂均保持了长达24小时的电化学稳定性。这种优异的电化学活性和稳定性归因于TMP中的磷和金属位点可以分别作为质子接受位点和氢的接受位点，降低了Volmer步骤和Tafel步骤所需的能量，二者的协同作用使其在电催化过程中具有很高的活性，而金属磷化物纳米颗粒和碳材料之间的相互作用防止了纳米颗粒的聚集和腐蚀，从而增强了其在不同介质中的稳定性 [27] 。

Figure 6. (a) LSV curves of the catalysts for HER in 1 M KOH; (b) LSV curves of (FexNi1-x)2P/NGO with different Fe/Ni ratios in 1 M KOH; (c), (d) Chronopotentiometric curve of (Fe0.2Ni0.8)2P/NGO in 0.5 M H2SO4 and 1 M KOH

图6. (a) 不同催化剂在1 M KOH中的HER极化曲线；(b) 不同铁镍掺杂比例催化剂在1 M KOH中的HER极化曲线；(c), (d) (Fe0.2Ni0.8)2P/NGO在0.5 M H2SO4和1 M KOH中测试的HER计时电位曲线

为了解释(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO电极材料具有优异的OER和HER电催化性能，我们测试了不同电极材料的电化学活性面积(ECSA)。一般而言，催化剂的电化学活性面积越大，暴露的活性位点会越多，电催化性能会更佳。ECSA可通过电化学双电层电容(Cdl)进行计算，其值与电化学反应位点的数量成正比。通过在非法拉第区测试不同扫速的CV曲线，然后将不同扫速与对应电位下的电流密度作图得到相应的 ECSA。

如图7(a)~(d)所示为不同铁镍比例的催化剂材料在1.085~1.205 V (vs. RHE)电位区间内不同扫速下的CV曲线。由图中可知，(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO在非法拉第区的CV曲线呈现出更好的矩形结构，说明该电极材料具有良好的电容性及导电性。随着扫速增加，依然能够保持住矩形形状，证明了(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO电极材料具有出色的电容性能 [28] 。通过CV曲线，在1.145V vs. RHE电位下对应的电流密度与扫速进行拟合即得到电极材料的ECSA，结果如图7(e)所示。(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO的Cdl (1.21 mF/cm2)大于(Fe0.5Ni0.5)2P/NGO (0.56 mF/cm2)、(Fe0.14Ni0.86)2P/NGO (0.85 mF/cm2)和(Fe0.11Ni0.89)2P/NGO 2P/NGO (0.91 mF/cm2)，表明(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO具有较大的ECSA，从而解释了(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO电极材料具有优异的电催化活性。

Figure 7. (a)~(d) CV curves of (FexNi1-x)2P/NGO with different ratios for OER in 1.0 M KOH; (e) The corresponding capacitive currents at 1.145 V vs. RHE as a function of scan rate.

图7. (a)~(d) 不同比例(FexNi1-x)2P/NGO在非法拉第区间不同扫描速率下的CV曲线；(e) 对应在1.145 V vs. RHE电压下的Cdl曲线.

4. 结论

本文主要通过化学还原和管式炉退火磷化成功合成了(FexNi1-x)2P/NGO，该材料独特的电子结构和NGO的协同作用使得该催化剂同时作为OER和HER电催化剂具有优异的催化活性，在1 M KOH溶液中，10 mA/cm2电流密度下，OER过电位为228 mV，HER过电位为160 mV。二维片状N掺杂的氧化石墨烯提供了大量的活性位点，并且具备较高的导电率，因此该催化剂拥有较大的电化学活性表面积以及较小的电荷传递阻力，电催化性能优异。这种优异的活性和稳定性可以归功于分散良好的Fe2P和Ni2P纳米粒子和高导电性的基底，它们可以暴露出丰富的活性中心，有利于质量传递和电荷转移。稳定性实验表明，该复合材料在酸性和碱性溶液中均具有较好的电化学稳定性。当(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO被用作全解水的阴极和阳极时，以1.66 V的槽电压即可驱动电流密度为10 mA/cm2的整体水分解，并且在整体水分解过程中具有优异的稳定性和耐久性。该方法为双功能电解水催化剂提供了新的思路，具有广阔的发展前景。

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