酸处理对TiO₂纳米棒阵列染料敏化太阳能电池的光电性能影响

The Influence of Acid Treatment of TiO₂ Nanorod Arrays on Photoelectric Performance of Dye-Sensitized Solar Cells

摘要: 通过水热法制备TiO₂纳米棒阵列，并采用水热法对TiO₂纳米棒阵列进行酸处理。用扫描电子显微镜对所得样品进行了形貌表征。将所得TiO₂纳米棒阵列作为光阳极组装成染料敏化太阳电池(DSSCs)，并用电流–电压曲线研究DSSCs的光电性能。结果表明酸处理能提高TiO₂纳米棒阵列制备的DSSCs的光电性能，盐酸处理的TiO₂纳米棒阵列的DSSCs光电性能优于硝酸处理的。采用电化学阻抗谱(EIS)、强制光电流谱(IMPS)和强制光电压谱(IMVS)进一步研究TiO₂纳米棒阵列的动力学过程。结果显示酸处理的TiO₂纳米棒阵列制作的DSSCs具有更低的电荷转移阻抗和更快的电子传输速度。

Abstract: TiO₂ nanorod arrays were prepared by hydrothermally process, and TiO₂ nanorod arrays were acid treated by hydrothermal method. These samples were used to fabricate photoelectrodes for dye-sensitized solar cells (DSSCs). It was found from current voltage curve measurements that DSSCs with the acid treated TiO₂ nanorod arrays showed better photoelectric performance than that with untreated TiO₂, and DSSCs with TiO₂ treated by hydrochloric acid had better photoelectric performance than that with TiO₂ treated by nitric acid. Electrochemical impendence spectroscopy (EIS), intensity-modulated photocurrent spectroscopy (IMPS), and intensity-modulated voltage spectroscopy (IMVS) were used to further investigate the kinetics process of TiO₂ electrodes. The results indicate that TiO₂ nanorod arrays with the acid treatment have lower charge-transfer resistance and faster electron transport.

1. 引言

染料敏化太阳电池由于低成本、易组装等优点而受到广泛关注 [1] [2] [3] [4] [5] 。一维纳米阵列膜的高度有序性可促进光生电荷沿轴向快速传输，有效降低电荷的复合效率，广泛应用于染料敏化太阳电池的光阳极研究领域。作为光电性能优异的n-型半导体TiO₂一维纳米阵列获得了很多研究者的关注 [6] [7] [8] 。对TiO₂进行表面处理可以有效提高电池的光电性能，研究发现，对TiO₂纳米颗粒或纳米纤维进行酸处理可以提高DSSCs的光电参数 [9] [10] [11] 。Hee-Gon Bang等研究表明，TiO₂纳米颗粒制备的DSSCs的光电转换效率、短路电流(J_sc)和单色光转化效率(IPCE)随着乙酸浓度的增加而增加 [10] 。Lixin Song等用盐酸处理TiO₂纳米颗粒/纳米纤维双层膜，其DSSCs的光伏参数都是随着盐酸浓度的增加先增加，达到最大值后下降，最大单色光转化效率(IPCE)和最大光电转换效率(η)分别比基于未处理TiO₂膜的DSSCs提高了14%和6.3% [11] 。

本文以钛酸四丁酯为钛先驱体通过水热法制备TiO₂纳米棒阵列，采用水热法对TiO₂纳米棒阵列进行酸处理，以期改善电池的光电性能。对上述材料进行性能表征，并组装成电池，进行电化学性能测试，研究酸处理对TiO₂纳米棒阵列制备的DSSCs的光电性能的影响。

2. 实验方法

2.1. TiO₂纳米阵列的制备

2.1.1. TiO₂纳米棒阵列的制备

取30 mL HCl、30 mL蒸馏水、1 mL钛酸四丁酯混合，经磁力搅拌至透明溶液。将洁净的FTO导电玻璃相对反应釜内衬底75˚角斜靠放置，沿反应釜内壁缓缓加入搅拌好的透明液体，经150℃水热反应21 h，冷却至室温后取出FTO导电玻璃。将所得薄膜用蒸馏水清洗干净，得到TiO₂纳米棒阵列。

2.1.2. TiO₂纳米棒阵列的盐酸处理

将生长TiO₂纳米棒阵列的FTO表面朝上平放在内衬底部，倒入配置的0.5 M的盐酸溶液，经120℃水热反应12 h，冷却至室温后取出FTO导电玻璃。将所得薄膜用蒸馏水清洗干净，得到盐酸处理的TiO₂纳米棒阵列。

2.1.3. TiO₂纳米棒阵列的硝酸处理

将生长TiO₂纳米棒阵列的FTO表面朝上平放在内衬底部，倒入配置的0.5 M的硝酸溶液，同样上述实验方法处理得到硝酸处理的TiO₂纳米棒阵列。

2.2. 电池的组装

将生长好TiO₂纳米棒阵列的FTO基片放入马弗炉中于450℃烧结30 min，然后在N-719染料中60℃浸泡24 h制成光阳极。以Pt电极为对电极，并用石蜡封装，组装成太阳能电池。电解液为含0.5 M LiI、 0.05 M I₂和 0.5 M TBP (4-叔丁基吡啶)的乙腈溶液。电池的有效测试面积为0.5 * 0.5 cm²。

2.3. 测试与表征

采用场发射扫描电镜(FESEM, Zeiss, Supra55)对TiO₂纳米棒阵列的形貌分析。

电池的光电性能参数通过Zahner CIMPS-2电化学工作站测量，采用氙灯光源(Trusttech CHF -XM-500W, GlobalAM 1.5, 100 mW/cm²)模拟太阳光照射。电化学交流阻抗谱测试使用Zahner CIMPS-2电化学工作站，频率范围为100 kHz~0.1 Hz，振幅为10 mV。强度调制光电流谱(IMPS)和强度调制光电压谱(IMVS)测试采用Zahner CIMPS-2，光源由PP210驱动的波长为470 nm的发光二极管提供，正弦扰动光强为直流光强的10%，测试频率范围为1000~0.01 Hz。

3. 结果与分析

图1给出了TiO₂纳米棒阵列不同处理的SEM截面图。图1(a)、图1(b)为未处理TiO₂纳米棒的SEM图，从图中可以看出TiO₂纳米棒在FTO基体上垂直生长，阵列致密，棒径均匀，棒长为3~4 μm，侧面平直光滑，底部较宽，顶部较细窄，在阵列中有生长不是很完全的短的纳米棒横穿在其中。图1(c)、图1(d)是TiO₂纳米棒经过盐酸处理后的SEM图。从图中可以看出，经过盐酸处理后，TiO₂纳米棒依然以较完整的阵列形式紧密排列，棒径和棒长保持不变。图1(e)、图1(f)为TiO₂纳米棒经过硝酸处理后的SEM图。从图中可以看出，经过硝酸处理后，TiO₂纳米棒阵列形貌同样变化不大。

Figure 1. Cross-sectional SEM micrographs of untread TiO₂ nanorod arrays (a, b), HCl treated TiO₂ nanorod arrays (c, d) and HNO₃ treated TiO₂ nanorod arrays (e, f)

图1. 未处理的TiO₂纳米棒阵列(a，b)，盐酸处理的TiO₂纳米棒阵列(c，d)，硝酸处理的TiO₂纳米棒阵列(e，f)的SEM图

图2展示了未处理TiO₂和盐酸处理、硝酸处理的TiO₂纳米棒阵列光阳极制备出的电池的J-V曲线，其性能参数列于表1。从图2和表1都可看出，与未处理TiO₂纳米棒阵列样品的光电性能参数相比，酸处理提高了样品的短路电路(J_sc)、开路电压(V_oc)和光电转换效率(η)。经过两种酸处理的TiO₂纳米棒阵列显示出更好的光电性能。酸处理有助于TiO₂纳米棒阵列吸附更多的染料分子，以提高光捕获能力，从而提高光电性能，因而其性能比未处理TiO₂纳米棒阵列具有更好的光电转换效率。在相同浓度的酸处理下，盐酸处理的TiO₂光阳极表现出更好的光电性能。这可能是因为盐酸是一种强的非氧化性酸，可以在TiO₂纳米棒上形成合适的活性点，而TiO₂纳米棒阵列的表面结构没有被破坏，并且没有新的杂质进入到TiO₂纳米棒阵列中。硝酸是一种强氧化酸，可以破坏TiO₂膜的表面结构，因此硝酸处理对提高TiO₂纳米棒阵列吸附染料分子的影响较小 [12] 。

Figure 2. J-V curves of the DSSCs assembled by untreated, HCl and HNO₃ treated TiO₂ photoanodes

图2. 未处理TiO₂和盐酸处理、硝酸处理的TiO₂纳米棒阵列DSSCs的J-V曲线

Table 1. Detailed photovoltaic parameters of DSSCs assembled by untreated, HCl and HNO3 treated TiO2 photoanodes

表1. 未处理TiO₂和盐酸处理、硝酸处理的TiO₂纳米棒阵列DSSCs的光电性能参数

图3显示了由不同TiO₂纳米棒阵列制成的DSSCs的电化学阻抗谱(EIS)。通常，DSSCs的典型EIS光谱包含三个半圆，分别为高频区 $\text{Pt}/\left({\text{I}}^{-}/{\text{I}}_3^{-}\right)$ 界面电荷传输电阻(Rpt)和中频区TiO₂/染料/电解质界面电荷转移电阻(Rct)，以及低频区电解质中 ${\text{I}}^{-}/{\text{I}}_3^{-}$ 氧化还原对的扩散电阻(Rdt) [13] [14] 。如图3所示，所有DSSCs的电化学阻抗谱仅为半圆，指派为TiO₂/染料/电解质界面的Rct，与Rpt和Rdt相对应的另外两个半圆很可能被与Rct相对应的大半圆遮蔽。图3中插图为等效电路图，由恒相位角元件(CPE)和电阻(Rs)组成，采用该电路图对相应的阻抗图谱进行拟合。拟合结果显示，未处理TiO₂纳米棒阵列的DSSCs的Rct值最大，盐酸处理的TiO₂纳米棒阵列的DSSCs比硝酸处理的小。从结果可以看出，酸处理可以降低电子在传输过程中的复合概率，低电荷传输电阻意味着DSSCs的高反应活性，这与相应DSSCs的光电性能结果是一致的。

Figure 3. Nyquist plots of the DSSCs made of untreated, HCl and HNO₃ treated TiO₂ nanorod arrays and the equivalent circuit for the impedancespectrum. Rs: serial resistance; Rct: charge-transfer resistance of photoanode; CPE: a constantphase element.

图3. 未处理TiO₂和盐酸处理、硝酸处理的的TiO₂纳米棒阵列DSSCs的交流阻抗谱(EIS)，图中插入的是阻抗图谱的等效电路图，Rs：电阻；Rct：TiO₂/染料/电解质界面的电荷转移阻抗；CPE：恒相位角元件

图4为测得的未处理的TiO₂和盐酸处理、硝酸处理的的TiO₂纳米棒阵列制备的染料敏化电池的IMPS响应和IMVS响应图。作为反应动力学的重要参数，电子在膜内的传输时间(τ_d)和电子寿命(τ_n)可以分别从IMPS和IMVS图上计算得到，详细参数见表2。从表2中可以看出，酸处理的TiO₂纳米棒阵列的DSSCs的电子传输时间(τ_d)均比未处理的短，这表明酸处理可以改善电子传输。酸处理的TiO₂纳米棒阵列的DSSCs的τ_n/τ_d的值都高于未处理的，表明酸处理的TiO₂纳米棒阵列的DSSCs具有更高的电子收集效率。

Figure 4. Short-circuit IMPS response (a) and IMVS response (b) of DSSCs with untreated, HCl and HNO₃ treated TiO₂ nanorode arrays.

图4. 未处理TiO₂和盐酸处理、硝酸处理的TiO₂纳米棒阵列制备的DSSCs的短路IMPS响应(a)和IMVS响应(b)

Table 2. Detailed IMPS/IMVS parameters for DSSCs made of untreated, HCl and HNO3 treated TiO2

表2. 未处理TiO₂和盐酸处理、硝酸处理的的TiO₂纳米棒阵列DSSCs的IMPS/IMVS性能参数

4. 结论

本论文研究了盐酸和硝酸处理对TiO₂纳米棒阵列制备的DSSCs的光电性能的影响，研究发现，酸处理均能提高TiO₂纳米棒阵列的光电参数，在相同的条件下，用盐酸处理TiO₂纳米棒阵列的DSSCs的光电性能优于用硝酸处理，这表明盐酸处理更有利于提高DSSCs对染料分子的吸附，从而提高了电池的光电性能。EIS、IMPS和IMVS测试显示，经过酸处理的TiO₂纳米棒阵列的DSSCs的电子传输动力学性能也优于未处理的，因而其光电性能优良。