VOCs催化剂的研究进展

Research Progress of Catalysts for VOCs

摘要: 挥发性有机物(VOCs)是影响我国大气环境质量的主要气态污染物，已经成为我国“十四五”期间空气污染物重点指标之一。催化氧化法是当前处理挥发性有机物的主流技术之一，其核心是催化剂。对此，本文主要针对目前已报道VOCs催化剂进行综述，介绍了各类催化剂对常见VOCs的催化研究现状，并对催化剂的催化性能、反应机理等方面进行了概括，分析了催化剂的制备方法、前体类型、水蒸气浓度等对催化活性的影响。

Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) are the main gaseous pollutants that affect the quality of China’s atmospheric environment, and have become one of the key indicators of air pollutants during the “14th Five-Year Plan” period in my country. Catalytic oxidation is one of the mainstream technologies for dealing with volatile organic compounds, and its core is a catalyst. In this regard, this paper mainly reviews the VOCs catalysts that have been reported so far, introduces the current research status of various catalysts on common VOCs, and makes an overview of the catalytic performance and reaction mechanism of the catalysts, the effect of precursor type, water vapor concentration, etc. on the catalytic activity.

1. 引言

在过去几十年中，VOCs (Volatile Organic Compounds)，即挥发性有机化合物，在工业和运输业的排放量大幅增加，严重危害了整个生态系统。据报道，中国人为非甲烷VOCs排放量从1990年的9.76 Tg大幅增加至2017年的28.5 Tg，增幅达192% [1] 。大多数VOCs对人体有毒且致癌，如苯、甲醛、氯乙烯、多氯联苯等，被国际癌症研究机构归为第一类致癌物原生质毒物。空气污染物中的VOCs不仅危害人体，还可与NO_x、SO_x、氨等反应，形成二次气溶胶 [2] 、光化学烟雾、温室气体和其他有害物质。中国提出自2016年起全面防治挥发性有机化合物，并呼吁在最近的“十四五”规划(2021至2025年)期间将挥发性有机化合物排放量减少10%。考虑到挥发性有机化合物的环境影响和毒性，以及日益严格的法规，因此需要更有效的降解VOCs技术来减少其全球排放。

目前，处理VOCs的技术主要分为回收技术和销毁技术。回收技术包括冷凝技术、吸附技术 [3] 、吸附法、膜分离技术等。销毁技术包括等离子体降解 [4] 、生物氧化、焚烧、光催化氧化 [5] 、催化氧化、化学氧化技术 [6] 等。然而，每种技术在去除效率、能耗、副产物以及安全性方面都有其局限性 [7] 。其中，吸收法可以有效去除高浓度的水溶性VOCs [8] ，但需要使用昂贵的油类物质作为吸收剂，并且存在二次污染和高维护成本的问题。膜分离技术是一种处理挥发性有机化合物的新兴技术，它不需要对挥发性有机化合物进行进一步处理，其溶剂可以回收利用；吸附技术操作简单，成本低，不会产生有害的二次产品。这些品质使其成为收集VOCs的主流手段之一 [9] 。然而，当吸附技术用于处理高浓度有机气体时，吸附材料的结构和性能以及吸附方法都会影响VOCs的收集效果 [10] 。目前，广泛使用的富氮多孔碳材料的吸附容量是活性炭的3.2倍。同时，这种材料具有良好的再利用性能和较低的解吸和再生温度(120℃)，是一种很有发展前景的工业吸附剂 [11] 。

高浓度VOCs主要通过直接焚烧和催化氧化处理，而低浓度VOCs则普遍采用光催化降解等离子体催化氧化和生物氧化降解技术处理 [7] 。排放到大气中的VOCs由300多种组分组成，大致可分为五类：烃类、芳香族、含氧VOCs (OVOCs)、卤代烃和含氮、含硫类有机化合物 [12] 。由于VOCs类型复杂且排放要求严格，挥发性有机化合物处理技术仍有实际应用限制。不同工业源排放的挥发性有机化合物的成分和性质不断变化，给挥发性有机化合物治理带来困难。

2. VOCs的催化氧化

催化氧化技术通常在较低温度(200℃~500℃)下进行，这是降解VOCs的最有效方法之一，能有效地降低VOCs分子和氧分子之间反应的活化能，改变反应路径，使反应温度下降300℃~600℃，能耗低。在无焰低温燃烧环境中，安全系数高，VOCs可完全氧化为环境中性产物CO₂和H₂O，副产物生成较少。由于催化氧化技术的独特优势，人们愈加重视有效降解VOCs催化剂的开发。

2.1. 催化氧化反应模型

VOCs催化氧化过程中发生气固相催化反应，通常使用三种反应模型来阐明VOCs氧化的反应路径，这三个动力学模型分别是Langmuir-Hinshelwood (L-H)、Eley-Rideal (E-R)和Mars-Van Krevilen (MVK)模型。每个模型的有效性在很大程度上取决于催化剂的性质与所研究VOC的性质。L-H理论是基于吸附和脱附原理，是一种以表面反应为控制步骤，以两个吸附着的分子进行表面反应的多相催化机理，E-R机理不同于L-H机理的是其反应过程中仅单原子态参与。研究发现E-R速率表达式适用于描述Co/AC催化剂上环己烷氧化的动力学 [13] 。Aranzabal等 [14] 根据E-R模型的五步反应路线，提供了Pd/Al₂O₃材料上TCE破坏实验数据的精确相关性。最近，Banu及其同事 [15] 揭示了在Pt/γ-Al₂O₃上氧化的环辛烷遵循E-R机理，而邻二甲苯的燃烧则由L-H模型解释。MVK模型是普遍采用的一种模型 [16] ，适用于反应物分子与催化剂晶格氧之间的反应，分为两个步骤：1) 扩散进入并被吸附在催化剂表面的VOCs与催化剂表面的晶格氧结合被氧化为CO₂和H₂O，同时催化剂表面产生氧空位而被还原；2) 催化剂被解离吸附的氧填补氧空位而被氧化。在稳定状态下，还原率和氧化率必须相等，根据MVK模型，VOC氧化率可以用以下方程表示：

$-{\text{r}}_{\text{V}}=\frac{K_O{K}_V{P}_O{P}_V}{P_O{P}_V+\delta K_O{K}_V}$

式中，−r_V为反应速率(mol∙m⁻³∙s⁻¹)，K_O和K_V分别为催化剂再氧化和VOC氧化的速率常数，P_O和P_V分别为O₂和VOC反应物的反应分压，δ为O₂在VOC氧化中的化学计量系数。

挥发性有机物在金属氧化物基材料上的破坏动力学行为通常由MVK模型描述。Dou等 [17] 研究负载在ZSM-5/TiO₂上的铜铈锆催化剂(分别表示为CCZ/Z和CCZ/T)的催化性能和表面化学性质，发现MVK机理能很好地解释其氧化反应，推断出乙酸乙酯和甲苯在CCZ/Z和CCZ/T催化剂上的活化是通过从最弱的C-H键中提取H原子来进行的，同时减少表面位点并连续形成表面氢氧根离子。活性氧优先从乙酸乙酯和甲苯分子中最弱的C-H键中提取H原子，因此催化剂中更多的晶格氧物种可以促进乙酸乙酯和苯的氧化。此外，氧空位的存在促进氧分子活化为活性氧物种。与CCZ/Z相比，CCZ/T提供了更多的活性氧，这是由于TiO₂提供了更多晶格氧，并且载体和金属氧化物之间的作用力较弱，可以快速氧化更多的VOCs分子。

由于催化氧化的机理是复杂的，并且可能随如VOC的种类、催化剂的元素组成以及反应条件等而变化，很难采用单一的反应模型来阐述所有VOCs的反应机制。Kaichev等人 [18] [19] 研究了丙烷在镍箔上的氧化过程，发现金属Ni表面上的氧化是通过L-H模型发生的，而当反应在NiO上进行时，MVK模型占主导地位。

2.2. VOCs催化氧化的催化剂

目前，对VOCs的催化体系一般分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂由过渡金属复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型复合氧化物组成 [20] 。广泛使用的催化剂主要是具有高活性的负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。尖晶石型(AB₂O₄)和钙钛矿型(ABO₃)复合金属氧化物由于其特殊的晶格结构而表现出良好的热稳定性，在工业应用和实验中被有效使用。当前的关键目标就是对催化剂进行合理的改性，以达到对具有强污染的OVOC、CVOCs和N/S-VOCs降解的抗钝化和抗毒低温活性的效果。

2.2.1. 贵金属基催化剂

贵金属具有特殊的d带电子态，通常有较高的催化氧化活性。钌基贵金属催化剂通常表现出最佳的催化性能和最低的氯化副产物量。Liu等 [21] 评估了氯苯在Ru/TiO₂、Pd/TiO₂、Pt/TiO₂和Rh/TiO₂上的催化燃烧反应，图1所示的结果表明Ru/TiO₂对氯苯的催化燃烧表现出优异的性能，同时CO_x产率几乎等于Ru/TiO₂上的氯苯转化率，表明很少有氯苯转化为其他有机副产物。钌金属是一种高效的Deacon催化剂，它可以有效地去除催化剂表面的活性化学吸附的氯原子。因此，Ru/TiO₂的氯化能力远弱于Pd/TiO₂、Pt/TiO₂和Rh/TiO₂，使用Ru/TiO₂的多氯化副产物最少。在研究的所有催化剂中，钯基催化剂被认为是甲烷催化燃烧的最活性催化剂。Oh等 [22] 研究了Al₂O₃负载的贵金属(Pd、Rh和Pt)催化剂用于甲烷催化燃烧的性能，催化活性的顺序为Pd/Al₂O₃ > Rh/Al₂O₃ > Pt/Al₂O₃。Lyubovsky等 [23] 观察到了类似的结果。Giebeler等 [24] 发现柠檬酸盐法制备的负载Pd、Pt和Rh的LaMnO₃钙钛矿催化剂的催化活性范围为LaMnPd > LaMnRh > LaMnPt > LaMnO₃。一般而言，负载Ag纳米颗粒的催化剂的催化活性比相应的Pd-、Au-和Pt-基催化剂低得多。Heinrichs及其同事 [25] 研究了苯在Ag/SiO₂、Cu/SiO₂和Pd/SiO₂干凝胶上的催化性能，并确定苯在Pd/SiO₂-干凝胶上50%转化率(T₅₀)的温度为170℃，且Ag/SiO₂干凝胶上相应的T₅₀要高得多(260℃)。Einaga等 [26] 最近研究了负载在介孔氧化锆纳米纤维上的Ag和Mn之间的协同效应，通过添加Ag观察到了增强作用，仅在498℃下以200 mL∙min⁻¹的流速观察到苯的完全转化，这远高于许多其他的实例。

(a) (b)

Figure 1. Chlorobenzene conversion (a) and concentration of by-products and yield of PhCl_x (b) on Pd/TiO₂, Pt/TiO₂, Ru/TiO₂, Rh/TiO₂ [21]

图1. Pd/TiO₂、Pt/TiO₂、Ru/TiO₂和Rh/TiO₂上(a) 氯苯转化率，(b) 副产物浓度和PhCl_x产率 [21]

目前的贵金属催化剂在高温下具有低活性并且具有高金属负载。因此，开发能够在低温甚至室温下完全转化VOCs的高效、稳定的催化剂非常重要。Zhang等 [27] 设计了一种二氧化硅沸石负载的催化剂，该催化剂在非常低的贵金属负载(0.2 wt% Pt)下显示出优异的甲醛降解效果，即使在−20℃的极低温度下，甲醛也可以完全氧化为二氧化碳。臭氧作为一种强氧化剂，只分解成氧气，在处理过程中没有残留物，且能极大加速了烷烃、醛和芳烃的降解 [28] ，能够在低温下有效去除挥发性有机物。Cabrol等 [29] 人使用开孔玻璃泡沫支撑的零价钌纳米颗粒通过催化臭氧化去除空气中的甲苯。在模拟测试中，90℃时甲苯的去除率达到88%，臭氧转化率为97%。然而贵金属基催化剂易中毒失活，不适合去除CVOCs或含有S和N的VOCs。此外，贵金属的应用也受到缺点的限制，例如昂贵价格、高温易烧结、易积碳等。

2.2.2. 非贵金属催化剂

1) 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物催化剂通常由周期表第四周期的Cr、Mn、Fe、Co和Cu元素组成。由于活性组分的良好分散性，它们在VOCs的催化过程中表现出优异的活性。此外，由于其良好的电子流动性和耐低温性，它已成为一种潜在的催化剂。一些单金属催化剂，如CuO、CeO₂和Co₃O₄催化剂，已被研究用于甲烷燃烧 [16] 。但事实证明，单金属的过渡金属氧化物不能有效地激活甲烷。通过构建晶格缺陷和增加氧空位含量，并调整不同金属的比例，研究了具有两种或多种组分的金属氧化物催化剂。Liu等 [30] 研究了不同Ce/Sn比的Sn_1−xCe_xO₂催化剂用于甲烷催化燃烧，比较活性后发现它们的活性变化趋势如下：Sn_0.7Ce_0.3O₂ > Sn_0.9Ce_0.1O₂ > 0.1CeO₂/SnO₂ ≈ SnO₂ > Sn_0.5Ce_0.5O₂ > Sn_0.3Ce_0.7O₂ > CeO₂。Ce/Sn < 1的SnO₂中添加Ce有助于形成较小的晶体和晶格缺陷，这增强了Sn⁴⁺的还原性，从而提高了催化活性。重要的是，过渡金属复合化合物可以充分利用每种金属的特性。Yang等 [31] 合成了Ce过渡金属复合氧化物(4Ce1M，M = V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu)，并研究了它们对四种分子结构完全不同的CVOCs的完全氧化。结果表明，4Ce1Cr催化剂对这些CVOCs表现出优异的降解能力，这主要是由于Cr⁶⁺的氧化能力强，并且Cr⁶⁺量的增加增强了CeO₂和CrO_x之间的相互作用，在一定程度上避免碳沉积。各种实验已表明活性金属组分和载体都对催化活性有显著影响 [20] ，不同比例和类型的金属掺杂将在不同程度上改变过渡金属复合氧化物对VOCs转化的催化活性和稳定性，因此，选择合适的金属掺杂比例或合适的载体非常重要。Xie等 [32] 使用软模板法制备了含有不同过渡金属(如Cu、Fe、Ni、Mn和Ce)的多孔钴基复合氧化物，Ce掺杂的催化剂对乙醇表现出优异的催化氧化活性和高稳定性，在200℃时，乙醇转化率和CO₂选择性分别能达到99.7%和99.1% (图2)。金属有机框架(Metal−organic frameworks, MOFs)作为一种新型的多孔配位材料，因其高比表面积、多孔结构、化学韧性和多功能物种特性而被广泛使用 [33] [34] 。Wang等 [35] 以钐为催化甲苯的铈有机框架(Sm/Ce-MOF)的前体，制备了一系列掺杂Sm的氧化铈催化剂(x% Sm/CeO₂)。研究发现，Sm的掺杂增加了低温下的氧气空位浓度和还原性，从而有效地提高了催化性能。而氧气的峰值位点O₂(ad)、 ${\text{O}}_2^{-}$ (ad)和O²⁻(ad)在Sm掺杂后明显转移到低温，表明氧气流动性显著提高，这是催化剂稳定性良好和降解出色的原因。

2) 尖晶石型复合氧化物催化剂

在VOCs的催化燃烧过程中，暴露在尖晶石氧化物表面的八面体B位阳离子为活性位点，而四面体A位阳离子通常为非活性位点 [36] 。铬基过渡金属氧化物在CVOCs的催化燃烧过程中具有较高的催化效率，这是由于Cr物种在C-Cl键的断裂中具有较高效率以及反应过程中Cr的多重氧化态 [16] 。图3为不同煅烧温度下CoCr₂O₄催化剂的起燃曲线 [37] ，发现高温煅烧期间用Cr³⁺/Cr⁶⁺阳离子部分取代Co³⁺阳离子可以提高CoCr₂O₄的还原性和表面酸性，因此CoCr₂O₄对二氯甲烷表现出高的催化活性和选择性。钴和铬物种氧化状态的改变导致其物理或化学性质的改变，从而进一步改变催化剂的微观结构。Zhang等 [38] 通过用Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Fe³⁺取代四面体A²⁺和八面体Mn³⁺，制备了一系列结构可控的AMn₂O₄尖晶石催化剂。结果表明，CuMn₂O₄具有最佳的催化活性，Cu²⁺的存在使其在低温范围内具有优异的催化性能，甲苯90%转化所需的温度仅为205℃。

Figure 2. Catalytic oxidation performance over the Co₃O₄ and CMe spinel oxide catalysts: (a) Ethanol oxidation conversion, (b) CO₂ selectivity [32]

图2. Co₃O₄和CMe尖晶石氧化物催化剂的催化氧化性能：(a) 乙醇氧化转化，(b) CO₂选择性 [32]

Figure 3. Light-off curves of CoCr₂O₄ catalysts with different calcination temperatures [37]

图3. 不同煅烧温度下CoCr₂O₄催化剂的起燃曲线 [37]

Figure 4. 1,2-Dichlorobenzene conversion on Co_xMn_y with different Co/Mn ratios [39]

图4. 邻二氯苯在不同Co/Mn比的Co_xMn_y上的转化 [39]

具有尖晶石结构的Co₃O₄已被证明是VOC深度氧化中最活跃的催化剂之一。Cai等 [39] 使用Mn改性Co₃O₄以制备一系列具有不同Co/Mn比的自旋型催化剂。如图4所示，在邻二氯苯的催化燃烧中，Co/Mn比为9的催化剂表现出更好的稳定性和最高的反应性，这是由于Co²⁺位点的邻二氯苯活化与Co₃O₄纳米粒子上表面活性氧的氧化之间的协同作用。同时，Mn的掺杂有效地防止了邻二氯苯的氯化，并增加了尖晶石在Co₃O₄中的分散。González-Prior等 [40] 制备了具有不同纳米结构(纳米立方体、纳米片和纳米棒)的钴氧化物，并将其用于1,2-二氯乙烷的氧化。研究发现，纳米立方形状的Co₃O₄具有最好的活性，在400℃ (GHSV = 30000 h⁻¹)下实现了1,2-DCE向CO₂、HCl和Cl₂的完全氧化，而不形成其他副产物。最近，Ren等 [41] 通过水热法合成了具有不同形态和各种暴露晶体平面的三维分层Co₃O₄纳米催化剂(见图5)。在所测试的催化剂中，分层立方体堆叠的Co₃O₄微球材料表现出最高的甲苯氧化活性，这归因于其高表面积、高度缺陷的结构、丰富的表面吸附氧物种和大量的高价钴离子。由膨胀介孔系统组成的蒙脱石上负载的Co₃O₄也被确定为对该反应具有高活性 [42] 。研究表明，在钴氧化物上掺杂Ce或La可以增强母体Co₃O₄催化剂的活性 [43] ，这被认为是Ce (或La)和Co之间强相互作用的结果，使得活性氧化物相的分散增加。

Figure 5. SEM images of the synthesized Co₃O₄ samples before (a), (b), (e), (f), (i), (j), (m), (n) and after calcination at 300˚C (c), (g), (k), (o): cubes stacked sample (a)~(d); plates stacked sample (e)~(h); needles-stacked sample (i)~(l); sheets-stacked sample (m)~(p) [41]

图5. 在300℃煅烧之前(a)、(b)、(e)、(f)、(i)、(j)、(m)、(n)和之后(c)、(g)、(k)、(o)合成的Co₃O₄样品的SEM图像：立方体堆叠(a)~(d)、板堆叠(e)~(h)、针堆叠(i)~(l)和片材堆叠(m)~(p)样品 [41]

3) 钙钛矿型复合氧化物催化剂

钙钛矿由于其稳定的晶格结构和高度可调控的氧化还原特性，长期以来一直被用作甲烷燃烧的催化剂。已知外部条件(如制备方法)和内在因素(如晶体结构、表面积、A/B位阳离子和表面氧缺陷)都会影响钙钛矿型氧化物的催化性能。更换或改变A或B阳离子的组成和氧化状态可以提高钙钛矿型复合氧化物的催化活性 [16] 。Hosseini等 [44] 证实了LaMn_0.5Co_0.5O₃催化剂比LaCr_0.5Co_0.5O₃和LaCu_0.5Co_0.5O₃催化剂对甲苯氧化更具活性；Rousseau等 [45] 研究发现，Sr²⁺阳离子部分取代La³⁺可以显著提高LaCoO₃的催化活性。Ferri等 [46] 发现，La在La_1−xA′_xCoO₃(A′ = Eu, Sr, Ce)中的等位取代影响了B阳离子的价位。具有较低化合价的A位点引起了B位的较高化合价，B位点不太稳定，更容易被还原，从而产生更多的氧空位。许多报告还研究了使用含钴钙钛矿作为该反应的催化剂 [47] ，但通常需要更高的温度(>400℃)才能实现完全的苯转化。钙钛矿材料通常表现出低表面积，这主要是因为其制备过程中所需的苛刻煅烧条件。鉴于总氧化催化剂的活性通常高度依赖于材料的表面积，这在一定程度上限制了钙钛矿在该领域的应用。Dai等 [48] [49] [50] [51] [52] 制备了一系列具有中孔或大孔结构的钙钛矿氧化物，并对其进行了甲苯总氧化测试，试验发现多孔钙钛矿材料表现出明显更高的表面积和更好的低温还原性，3D有序微孔LaMnO₃催化剂在243℃ (GHSV = 20000 mL∙g⁻¹∙h⁻¹)下实现了90%的甲苯转化率。

通过三氯乙烯在LaMnO₃、La_0.8Ce_0.2MnO₃和La_0.8Ce_0.2Mn_0.8Ni_0.2O₃上的催化燃烧，Ce和Ni的掺杂大大改善了LaMnO₃的理化特性，Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原容量和表面活性氧在LaMnO₃中吸附量的增加明显提高了三氯乙烯的去除效率 [53] 。近年来，催化氧化和等离子体技术联合降解VOCs得到了广泛推广。Pan等 [54] 设计了一种由镧系钙钛矿催化剂和非热等离子体组成的新型混合系统，研究中使用Ce和Ni作为改性剂，显著提高了LaMnO₃的氧化还原特性和催化活性，在16或17 kV电压下，三氯乙烯去除率可以达到100%。

2.2.3. 其他催化剂

分子筛具有合适的孔结构、大比表面积、高酸度、高吸附容量、良好的稳定性和离子交换性能，能够避免有害过渡金属阳离子形成挥发性卤化物。Aranzabal等 [55] 分析H型分子筛的结论为：分子筛表面强的Brønsted酸性位点上的积碳和氯物种强烈吸附是催化剂失活的两个主要因素。基于单一分子筛存在以上缺点，很多研究者通过引入金属元素进行改性。Blanch-Raga等 [56] 制备Cu和Co改性的BETA分子筛催化剂，结果表明：两种催化剂对三氯乙烯的催化都有很高的活性，并且强Brønsted酸位点，金属与分子筛之间的相互作用，能大大提高催化氧化性能。Wang等 [57] 通过掺杂Pd²⁺、Ce³⁺、Co²⁺和Ti⁴⁺提高了氧化锰八面体分子筛(OMS-2)的催化性能，在这些催化剂中Pd_0.07-OMS-2/γ-Al₂O₃表现出优异的催化性能，邻二甲苯转化率为100%，CO₂选择性为80%，CO_x产率为95%，Ce_0.07-OMS-2/γ-Al₂O₃也因其丰富的表面缺陷和隧道部位的K⁺取代而具有活性。

层状双氢氧化物由于其高表面积、高金属分散度、小晶体尺寸和强抗烧结性，已被应用于甲烷的催化燃烧。对于过渡金属，Tanasoi等 [58] 发现MMgAlO LDHs (M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和Pd)的催化活性的顺序为MgAlO ≈ FeMgAlO < NiMgAlO < ZnMgAlO < 1MnMgAlO < 2CoMgAlO < AgMgAlO < 5CuMgAlO，他们认为MMgAlO LDHs催化剂的最佳催化性能与M阳离子的还原性密切相关，也与可还原金属氧化物种类的数量相关。在进一步研究Cu负载对Cu(x)MgAlO的影响时 [59] ，发现催化活性随Cu负载的变化呈火山状，在Cu含量为10 wt%时达到最大值，这与CuO物种的状态密切相关。晶体的Cu(x)MgAlO随着Cu负载量的增加，从Cu、Mg和Al的固溶体逐渐转变为分离的CuO和Mg-Al混合氧化物。当Cu含量增加到10 at.%时，CuO相与MgAlO基体分离并分散在基体中，这对催化性能最有利。

2.3. 催化剂催化活性的影响因素

催化剂的性能取决于金属组成和比例 [60] 、前体类型 [61] 以及制备方法 [62] 等，而水蒸气浓度和VOCs混合物很容易导致催化剂失活。

2.3.1. 制备方法

催化剂的制备方法从根本上影响催化剂的结构和表面性能。结果表明，溶胶—凝胶燃烧法和模板法制备的CuO-CeO₂催化剂比湿浸渍法和共沉淀法制备的催化性能更好，因为CuO的分散性增强 [63] 。近年来，柠檬酸络合被认为是制备高活性催化剂的一种有吸引力的方法。Wang等 [64] 通过柠檬酸盐溶胶—凝胶法、共沉淀法、硬模板法和水热法制备了LaMnO₃，并通过氯乙烯的催化燃烧评估了它们的性能。图6结果表明，通过柠檬酸溶胶—凝胶法制备的LaMnO₃显示出最佳的催化性能和良好的稳定性，这主要归因于该LaMnO₃表面上存在更多的可用Mn⁴⁺和氧空位，而Mn⁴⁺的富集有利于氯乙烯的吸附和活化，氧空位的存在有利于氧的吸附。通过溶胶—凝胶法和共沉淀法制备的CeTi-SG-500和CeTi-CP-500催化剂对DCE的深度氧化表现出比通过沉积法制得的CeTi-DP-500高得多的催化活性，如图7所示，在224℃的温度下，DCE转化率达到50%。此外，即使在水或苯存在的情况下，CeTi-SG-500催化剂对DCE氧化也是高效的，并且在长时间连续测试期间相当稳定 [65] 。

Figure 6. Catalytic combustion of vinyl chloride (VC) on LaMnO₃ prepared by different methods [64]

图6. VC在不同方法制备的LaMnO₃上的催化燃烧 [64]

Figure 7. Conversion of DCE on CeO₂-TiO₂ catalyst [65]

图7. CeO₂-TiO₂催化剂上的DCE转化率 [65]

2.3.2. 前体

催化剂载体的物理和化学性质影响VOCs催化氧化的效率。对于具有高吸附容量和合适孔径的载体，前体的性质也会对催化活性产生影响。Kim等 [66] 发现，在Mn/HZSM-5中用Fe、Cu、Ru、Ag和其他前体体系制备的双金属氧化物催化剂，具有比Mn/HZSM-5更高的甲苯去除效率。如图8所示，与Mn/HZSM-5相比，以Ru为前体的双金属氧化物催化剂在较低温度下表现出更强和更宽的吸附—解吸谱带。而且双金属氧化物催化剂的表面缺陷氧与晶格氧和Mn³⁺/Mn⁴⁺的比率高于单锰催化剂。在室温下氧化态和还原势的协同作用下，催化剂的性能得到了改善。此外，前体的效果也受到溶剂的影响。Kinnunen等 [67] 发现，与丙酮和甲苯溶剂形成的颗粒相比，具有羧酸溶剂的Pd有机金属化合物生成了小的PdO颗粒，从而增强了催化活性。对于通过干法球磨制备的Pd/CeO₂催化剂，前体的类型显著影响催化剂的Pd²⁺/Pd⁰比率 [68] 。

Figure 8. The H₂-TPR profiles of samples: (a) Mn/HZSM-5, (b) Fe- Mn/HZSM-5, (c) Cu-Mn/HZSM-5, (d) Ru-Mn/HZSM-5, (e) Ag-Mn/ HZSM-5 [66]

图8. 样品的H₂-TPR光谱：(a) Mn/HZSM-5，(b) Fe-Mn/HZSM-5，(c) Cu-Mn/HZSM-5，(d) Ru-Mn/HZSM-5， (e) Ag-Mn/HZSM-5 [66]

2.3.3. 水蒸气浓度

水在VOC催化破坏中的作用非常复杂，取决于许多因素，如催化剂组分、VOCs类型和反应条件。在大多数情况下，水蒸气是VOCs深度氧化的抑制剂 [69] 。Park等 [70] 提出，进料中水蒸气对1.0 wt% Pt/HRM(400)即在400℃下煅烧的酸处理赤泥催化剂在苯、甲苯、邻二甲苯和己烷的催化氧化中的活性有负面影响。在不同的温度条件下，水蒸气对催化剂的影响也不同。从图9中可以看出，Ru-5Co/TiO₂催化剂在低温(210℃)下的苯氧化中也有类似的结果，而在高温(230℃)时水蒸气的存在几乎不影响催化效率 [71] 。Li等人 [72] 的最新研究评价了水蒸汽对介孔Co₃O₄催化剂在甲苯氧化模拟反应中的催化性能，在225℃下引入5 vol.%的水蒸气，甲苯转化率从90%降至61%，如图10可通过去除水完全消除这种影响。水蒸气积极影响VOCs的催化氧化并影响产物和副产物的分布，其在废气中的比例对VOCs的催化氧化具有复杂的影响 [73] 。在VOCs催化氧化过程中，丰富的氧空位有利于氧的吸附，生成的活性氧促进有机化合物的氧化。相反，VOCs体系中水的比例过大，水分子将覆盖部分活性位点，会降低VOCs的吸附能力和降解活性 [16] 。Yang等 [74] 发现，在60%相对湿度的条件下，适量的水促进活性物质的形成并增强甲硫醇的氧化，此时5CuO/VO-MnO₂对甲硫醇的降解效果最好。然而，过量的水将覆盖活性位点并抑制甲硫醇的降解。

Figure 9. Effect of water vapor on benzene conversion at different temperatures over Ru-5Co/TiO₂ [71]

图9. 不同温度下水蒸气对Ru-5Co/TiO₂苯转化的影响 [71]

Figure 10. Toluene conversion as a function of time on-stream over the Co₃O₄-0.01 catalyst under humid conditions at 225˚C [72]

图10. 在225℃的潮湿条件下Co₃O₄-0.01催化剂上甲苯转化率随时间的变化 [72]

3. 结论

催化氧化是去除挥发性有机化合物最有前途的技术之一，它比传统的热焚烧技术更有效、更经济，尤其适用于低浓度污染物流(<0.5 vol%)。本文通过以上分析，各类催化剂对VOCs的催化氧化各有优缺点。负载型贵金属催化剂催化活性高，但易中毒失活且产生副产物，而过渡金属催化剂相对来说价格低廉，抗中毒能力强，对VOCs也有良好的催化性能，成为研究热点，其他非贵金属催化剂具有独特的结构，也成为催化氧化VOCs的选择。选择适合的催化剂制备方法和前体，考虑水的影响，与其他技术相结合充分发挥催化剂的性能。在未来，开发具有资源丰富、低温高活、抗中毒且减少积碳的新型催化剂是研究人员应该努力的方向。

基金项目

国家重点研发计划项目(2022YFB3504200)，江苏省高等学校自然科学研究面上项目(22KJB610022)，江苏省重点研发计划项目(BE2022767)。

NOTES

^*通讯作者。