Ru掺杂ZnO纳米棒阵列薄膜氢气传感器性能研究

Research on Performance of H₂ Sensor Based on Ru Doped ZnO Nanorod Ar Thin-Film

摘要: 金属氧化物半导体氢气传感器具备可集成、高响应、长寿命等优势，在氢能的安全制备、存储、运输和使用过程中对氢气泄露预警起着重要的作用。本文采用一步水热法制备了取向生长的Ru掺杂ZnO纳米棒阵列薄膜，在非加热条件下获得了高响应度、选择性高的氢气气敏传感性能。通过XRD、SEM、XPS、Raman和EPR等测试方法表征样品的微结构、化学价态，探索传感性能提升机理。高取向的纳米棒阵列降低了电子输运过程的能垒，提供了电子快速输运通道，有利于实现非加热式气敏响应。Ru掺杂在降低纳米棒直径的同时提升纳米棒的密度，增加表面氧空位浓度及表面氧吸附，Ru同时还参与气敏响应氧化还原反应过程，进一步提升了氢气气敏响应性能。

Abstract: Metal oxide semiconductor hydrogen sensor has the advantages of ease of integration, high sensitivity and long life, playing an important role in fast response to hydrogen leakage in the preparation, storage and transportation of hydrogen energy. In this paper, Rudoped ZnO nanorod array thin-films were prepared by one-step hydrothermal method. High response and unique selectivity to hydrogen were obtained under heating free condition. The microstructure, chemical states were characterized by XRD, SEM, XPS, Raman and EPR to understand the sensing mechanism. The highly oriented nanorod arrays reduce the energy barrier of the electron transport and provide the fast electron transport channel, which facilitate the heat free hydrogen sensing. Ru doping into ZnO reduces the diameter and increases the density of ZnO nanorods, increases the surface oxygen vacancy concentration, and improves the density of surface oxygen adsorption. Ru participating in the redox reaction under sensing process further improves the hydrogen sensing performance.

1. 引言

氢气是一种优质的清洁能源，可以有效取代化石燃料，减少NO_X、CO_X以及SO_X等有害气体的排放 [1] [2] [3] 。然而，氢气是无色、无味的非极性分子，密度为0.0899 g/L，仅为空气密度的十四分之一，在空气中的扩散系数为0.606 cm²/s，在其储存和运输过程中极易发生泄露，并在其浓度达到4%以上容易引发爆炸。为了氢气的安全使用，必须在相关应用场所配置能够实时监测的氢气气敏传感器。因此，低功耗、非加热、能在低浓度极限快速响应的氢气气敏传感器成为现在的应用研究热点。

金属氧化物半导体能对常规的氧化性和还原性气体产生电阻变化响应，具有高灵敏度、低成本、短响应时间、宽目标气体范围等优点，并易于集成在芯片中，成为主流的气敏传感器 [4] 。目前研究较多的用于氢气气敏传感的金属半导体材料包括TiO₂、ZnO、SnO₂、WO₃、CuO、Co₂O₃、Nb₂O₅等 [5] - [10] 。其中ZnO由于易合成、价格低廉和具有稳定的化学结构以及高比表面积等特点被视为是具有优秀应用前景的氢敏氧化物半导体材料之一。目前常用的ZnO传感器多为粉末材料，其材料内存在较高的缺陷态密度以及晶界，需要加热到200℃~400℃条件下才能具备良好的气敏响应，这不利于传感器的安全使用。因此，改变气敏层的微结构，提高ZnO在非加热条件下的气敏响应，是实现更可靠更安全的氢气传感器的关键。

贵金属在金属氧化物表面修饰是降低气敏响应所需的温度，实现非加热条件下的氢气响应的有效途径之一。研究表明，Au、Ag、Pt等贵金属在ZnO表面修饰均可以显著提高ZnO对氢气的气敏性能 [11] [12] [13] 。采用过渡金属替代贵金属，有利于进一步降低传感器的制备成本，提高核心竞争力。金属Ru的外围电子排布是4d⁷5s¹，具有多价态特征，并具备优异的催化性能。金属氧化物表面的氧空位，是对空气中的氧进行化学吸附的活性位点，对气敏响应性能有重要的作用 [14] 。多价态Ru离子在ZnO中掺杂，有利于大量的氧空位的形成，对氢气的气敏响应将起积极作用 [15] 。

在导电基底表面制备取向生长的纳米棒阵列薄膜，有效避免了电子在纳米颗粒间传输的能量势垒，促进了载流子的输运，有利于进一步降低传感器的工作温度，提高非加热条件下气体传感性能。本工作采用水热法制备取向生长Ru掺杂ZnO纳米棒阵列，获得了高性能室温氢气气敏响应，通过研究掺杂浓度对微结构、表面缺陷的影响及与气敏性能的关联，明确气敏响应机理。

2. 实验与表征

2.1. 实验试剂与药品规格

本实验中所使用的试剂与药品详见表1，所有试剂与药品购买后未经二次提纯直接使用。整个实验过程均在室温大气常压下进行。

Table 1. Reagents and their specifications involved in the work

表1. 实验药品及规格

2.2. Ru掺杂ZnO纳米棒阵列薄膜的制备

1) 籽晶层的制备：将铝掺杂氧化锌(AZO)玻璃衬底在管式退火炉中空气气氛下进行退火，制备所需要的ZnO籽晶层。退火炉的升温速度为5℃/min，退火温度550℃，退火时间30 min。

2) 前驱体溶液的配置：① 将0.005 M的Zn(NO₃)₂·6H₂O和六次甲基亚胺(HMT)分别加入到装有50 mL去离子水的烧杯中，用搅拌器中进行搅拌20 min至完全溶解。② 将两溶液倒入一个烧杯后继续搅拌20 min至均匀混合，得到0.025 M的前驱体溶液。③ 将前驱体中加入不同剂量的RuCl₃溶液，按照添加进去Ru的含量，其原子百分数为0~0.05 at%，分别制备了一定梯度浓度的含Ru的前驱液。

3) 纳米棒阵列薄膜的制备：将两片退火后的AZO玻璃基片，籽晶面朝下呈V字型靠在200 mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬里。将配置的不同Ru含量的前驱体溶液沿内壁倒入聚四氟乙烯内胆，并将反应釜密封后放入烘箱中在90℃反应4 h，反应完成后自然冷却至室温。将玻璃基片取出，用去离子水清洗并浸泡4 h，在60℃的恒温干燥箱里干燥，然后用快速退火炉在空气中400℃条件下退火30 min，得到Ru掺杂的ZnO纳米棒阵列薄膜。将0~0.05 at%范围不同Ru掺杂浓度薄膜样品依次命名为ZnO、0.01 Ru-ZnO、0.025 Ru-ZnO、0.05 Ru-ZnO。

2.3. 材料表征方法

Table 2. Test instrument model and content

表2. 测试仪器型号与内容

测试所用到的仪器见表2，使用场发射扫描电子显微镜结合能量色散X射线谱(EDXs)，对薄膜样品的薄膜厚度、微观结构、元素组成、元素含量以及元素分布进行测试分析；使用X-射线衍射仪测试纳米棒薄膜的晶体结构，确定晶相；使用拉曼光谱仪分析样品化学键之间的特征振动、转动；使用EPR分析样品中的氧空位形成特征；X射线光电子能谱仪用于得到各元素电子结合能等信息。

2.4. 气敏传感器件的制备与性能表征

用磁控溅射方法在制备的纳米棒阵列薄膜表面沉积叉指Pt电极。在溅射腔的本底真空达到7 × 10⁻⁴ Pa以下后以14.4 sccm的流速通入氩气，控制腔体气压为0.5 Pa，采用直流溅射，功率40 W，溅射时间5 min。将制备的叉指电极用导线引出，采用静态测试模式在不同的气氛条件下进行传感性能的检测。

3. 实验结果与讨论

3.1. 器件的氢气气敏响应性能表征

Figure 1. The response of Ru doped samples with different concentrations. (a) ZnO; (b) 0.01 Ru-ZnO; (c) 0.025 Ru-ZnO; (d) 0.05 Ru-ZnO; Contrast curve of different samples under different hydrogen concentration; (e) responsiveness; (f) response time; (g) Response time; (h) Selectivity comparison of 0.025 Ru-ZnO samples for different gases at 100 ppm concentration

图1. 不同浓度Ru掺杂样品的动态响应曲线。(a) ZnO；(b) 0.01 Ru-ZnO；(c) 0.025 Ru-ZnO；(d) 0.05 Ru-ZnO；不同样品在不同氢气浓度下的对比曲线；(e) 响应度；(f) 响应时间；(g) 回复时间；(h) 0.025 Ru-ZnO样品对100 ppm浓度下不同气体的选择性比较

图1为不同Ru掺杂浓度的ZnO样品在室温(25℃)非加热条件下测得的动态气敏响应曲线。纯ZnO对氢气呈现n型响应，响应度随气体浓度升高而增大，在2000 ppm H₂浓度下响应度仅为1.02，响应后基线向下漂移，难以恢复到初始电阻，如图1(a)所示。Ru掺杂ZnO样品的氢气响应有明显的提升(图1(b)~(d))。Ru掺杂样品的初始电阻值上升了三个数量级，即由40 kΩ上升到10~100 MΩ。掺杂后的样品对氢气均为典型n型响应，气敏响应后能够恢复到初始阻值，基线稳定性明显提升。

图1(e)和图1(f)分别是样品在不同浓度下的气敏响应时间和回复时间。Ru掺杂有效的降低了气敏响应的时间，在50~2000 ppm的范围内，掺杂样品的响应时间均低于30 s。然而，所有Ru掺杂样品的回复时间在100~300 s范围，均高于纯ZnO样品的回复时间(~30 s)。

图1(g)对比了不同Ru浓度样品的气敏响应度，气体的响应度随Ru掺杂浓度增大呈先增大后减少的趋势。当Ru掺杂浓度为0.025 at%时，样品具有最高的氢气气敏响应，在10 ppm时响应度为20.8，在2000 ppm时响应度为183.6，分别是纯ZnO薄膜样品在相同气体浓度下的21倍和180倍。在多种气体混合的情况下，有效区分气体种类是气敏器件抗干扰防误报的关键，因此气体的选择性同样是气体传感器的重要指标之一。

图1(h)为最优化样品0.025 Ru-ZnO的气体选择性比较图。通过对比在100 ppm条件下对NO₂，CO，NH₃和SO₂气体的响应度，可以看到，样品对氢气的响应度比其他对比气体高20倍以上，这说明Ru掺杂样品具备优异的氢气气体选择分辨性和抗干扰性。

3.2. 气敏层的微结构表征

对气敏层进行微结构分析，有利于了解Ru掺杂引起氢气气敏传感性能增强的机理。图2为不同Ru掺杂浓度的ZnO薄膜的XRD图谱。所有的样品均在34.5˚位置附近具有高强度的衍射峰，对应ZnO的(002)晶面，说明表面ZnO沿(002)晶轴方向择优取向生长。图2(b)为局部放大的(002)晶面衍射峰，衍射峰最高峰位随掺杂浓度增加而向高角度偏移。0.025 Ru-ZnO样品的偏移角度最大。根据布拉格方程，ZnO为六方纤锌矿结构

$2d\sin \sin \theta =n\lambda$ (1)

$\frac{1}{d^2}=\frac{h^2+k^2}{a^2}+\frac{l^2}{c^2}$ (2)

其中为d晶面间距，θ为衍射角，λ为入射光的波长。h，k，l为晶面指数，a和c为晶格常数。

Figure 2. (a) XRD pattern and (b) (002) crystal plane diffraction peak amplification of samples with different Ru doping concentrations

图2. 不同Ru掺杂浓度样品的(a) XRD图谱和(b) (002)晶面衍射峰放大图

不同浓度Ru修饰样品的晶面间距和晶格常数如表3所示。Zn离子半径为0.074 nm，Ru离子半径为0.068 nm，因此小的离子掺杂会引起c轴晶格常数减少，相应(002)晶面衍射峰向高角度偏移。这说明当Ru原子在低浓度时可以实现有效的替位掺杂。当Ru浓度达到0.05时，衍射峰位又回复到较低的角度。这能是过量Ru引起Ru氧化物的生成析出，从而降低ZnO晶格畸变。

Table 3. Crystal plane spacing and lattice constant of samples with different Ru doping concentration

表3. 不同Ru掺杂浓度样品对应的晶面间距和晶格常数

图3为不同浓度Ru掺杂的样品的扫描电镜(SEM)图。图3(a)为纯ZnO样品的表面和截面形貌。ZnO纳米棒垂直基底阵列式取向生长，纳米棒呈六棱柱结构，分布均匀，排列致密。ZnO籽晶层厚度约为227 nm，ZnO纳米棒阵列平均直径约为165 nm，长度约为800 nm。图3(b)~(d)为不同浓度Ru掺杂样品的SEM表面形貌图。纳米棒的直径随Ru掺杂而先减小后增大。0.025 Ru-ZnO样品具有最小的平均纳米棒直径和最大的纳米棒密度。这说明有效比表面积在掺杂后得到有效的提升，有利于更大量的气体在表面吸附，从而提升气敏响应度。

Figure 3. SEM images of Ru modified samples with different concentrations of (a) pure ZnO surface and cross section (illustration); (b) 0.01 Ru-ZnO; (c) 0.025 Ru-ZnO; (d) 0.05 Ru-ZnO

图3. 不同浓度Ru修饰样品的SEM图片(a) 纯ZnO的表面和截面(插图)；(b) 0.01 Ru-ZnO；(c) 0.025 Ru-ZnO；(d) 0.05 Ru-ZnO

半导体的气敏性能与其表面氧空位浓度密切相关。电子顺磁共振(EPR)能有效的提供表面氧空位相关的信息。图4比较了ZnO、0.025 Ru-ZnO和0.05 Ru-ZnO样品EPR谱图。其中g = 2.00所对应的峰对应于ZnO中的氧空位。当Ru掺杂的浓度为0.025 at%时，峰值最强，相应氧空位浓度最高。

Figure 4. EPR spectra of ZnO, 0.025 Ru-ZnO, and 0.05 Ru-ZnO samples

图4. ZnO、0.025 Ru-ZnO和0.05 Ru-ZnO样品的EPR图谱

Figure 5. Raman spectra of Ru modified samples with different concentrations

图5. 不同浓度Ru修饰样品的拉曼图谱

图5比较了ZnO、0.025 Ru-ZnO和0.05 Ru-ZnO三个样品的拉曼光谱，进一步分析Ru掺杂对样品的微结构的影响。以532 nm波长的激光为激发光源，纯ZnO样品的特征拉曼峰所对应的拉曼振动模式如下：A_1g (TO) (281 cm⁻¹)，2E₂ (low) (330 cm⁻¹)、E₂ (high) (436 cm⁻¹)，E_1g (LO) (587 cm⁻¹)。其中，A_1g (TO)是Zn-O原子沿晶格c轴方向的振动；E₂ (low)模的频率主要来源于较重的Zn子晶格的振动；E₂(high)模的频率主要来源于晶格中氧原子的振动，与c轴取向生长直接相关，为ZnO纳米棒形貌的典型特征峰。E_1g (LO)在完美晶格中是禁止模式，拉曼峰的出现是来源于表面的缺陷态电场激活产生。其他的特征峰的出现是由于在激光的激发下ZnO的A₁和E₁两种极性震动模式导致晶胞内正负电荷的中心不重合，在晶体内部形成了极性电场。极性电场导致纵光学声子–横光学声子(LO-TO)分裂的出现 [16] 。在ZnO晶体中，1 LO声子的频率峰值在574 cm⁻¹处对应A₁ (LO)声子，当纤锌矿ZnO的c轴平行于样品表面时产生；1 LO声子的频率峰值在582 cm⁻¹处对应E₁ (LO)声子，当纤锌矿ZnO的c轴垂直于样品表面时产生 [17] 。这里所有样品测得E_1g (LO)均在587 cm⁻¹附近，进一步说明ZnO纳米棒的c轴垂直于衬底表面生长。0.025 Ru-ZnO样品的E₁ (LO)具有最高的峰高，说明其相应的表面的缺陷态浓度最高。这些表面缺陷氧空位的形成是由于低温水热反应过程中在碱性环境中生成的δ-Zn(OH)₂经过相转变生成ZnO纳米结构的过程中产生 [18] [19] 。

图6比较了ZnO和0.025 Ru-ZnO样品的X射线光电子能谱(XPS)，所有谱图都通过C 1s峰的284.8 eV进行校正。图6(a)为Zn 2p轨道的XPS谱，在纯ZnO样品中两个峰位1021.71 eV和1044.71 eV分别对应于Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2的结合能。在Ru掺杂样品中，相应Zn 2p_3/2峰位向高能方向蓝移了0.12 eV，这说明Ru掺杂引起Zn原子局域电子浓度的降低。图6(b)为O 1s轨道的XPS谱，可以拟合成三个峰，530.39 eV的峰位对应为晶格氧(O_L)，531.81 eV对应为氧空位缺陷(Ov)，533.23 eV对应为表面氧的吸附(O_A)。表4为三个O峰对应的面积百分比。纯ZnO中氧空位的面积百分比为30.4%。当添加了0.025at%的Ru后样品中氧空位的面积百分比增加到38%。利用XPS分析，Ru掺杂后其中对应空位氧的相对浓度增加。这与EPR和Raman测量结果相一致。氧空位为表面氧化学吸附的主要位点。在气敏反应过程中，氢气与表面化学吸附负氧离子反应，生成水，并将电子注入ZnO，引起电阻降低，从而产生气敏响应。反应方程如下：

$2H_2{}_{\left(ads\right)}+O_2^{-}{}_{\left(ads\right)}\to 2H_2{O}_{\left(g\right)}+e^{-}$ (3)

因此，Ru掺杂样品ZnO纳米棒具备更高的表面吸附氧浓度，相应气敏响应度增强。

Figure 6. High resolution XPS spectra of ZnO and 0.025-Ru samples (a) Zn 2p; (b) O 1s

图6. ZnO和0.025-Ru样品的高分辨XPS光谱(a) Zn 2p；(b) O 1s

Table 4. The peak corresponding ratio of XPS O 1s before and after Ru modification

表4. Ru修饰前后样品XPS O 1s峰对应比例

图7为ZnO和0.25 Ru-ZnO样品的莫特肖特基曲线。Mott-Schottky方程描述了半导体的空间电荷层微分电容Csc与半导体表面对于本体的电势△φ的关系，样品的载流子浓度和平带电压可以通过(4)和(5)计算莫特肖特基曲线斜率得出。

$C=-\frac{1}{2\pi z^{\text{'}\text{'}}\times {10}^3}$ (4)

$\frac{1}{C^2}=\frac{2}{\epsilon {\epsilon }_{0}q{N}_d}\left(E-E_{FB}-\frac{kT}{q}\right)$ (5)

其中C为界面电容， $z^{\text{'}\text{'}}$ 为阻抗虚部， $\epsilon$ 为相对介电常数， ${\epsilon }_0$ 为真空介电常数，q为基本电荷。

经计算得出ZnO的载流子浓度N_d为2.28 × 10¹⁹，而掺杂后的样品0.25 Ru-ZnO的载流子浓度N_d为1.19 × 10¹⁸。ZnO的载流子浓度来源于本征氧空位，完美金属氧化物的原子配位饱和，无法通过化学吸附来活化氧分子。而氧空位缺陷的产生有助于电子从金属氧化物向表面氧分子转移，促进氧在表面的化学吸附。Ru是多价态元素，在氢气响应过程中会参与到气敏响应的氧化还原反应中。Ru的电负性为2.2，远高于Zn的1.6，Ru与O的键能比Zn与O的键能更弱，更容易在周围形成氧空位，吸附更多氧分子，引起电阻升高。这与气敏响应中掺杂样品电阻升高的结果相一致。在氢气气氛下，Ru³⁺会被还原成低价Ru²⁺或Ru⁰，同时吸附氧与氢气反应生成H₂O和电子，电子注入ZnO中引起电子的降低。而当暴露于空气中时低价态Ru²⁺或Ru⁰又会被表面吸附的O₂氧化成Ru⁴⁺，氧空位和低价态的Ru都成为化学吸附氧的活性位点，增加了表面氧的吸附密度，促进电阻回到初始值。因此，Ru掺杂不仅能有效提升气敏响应，还能保证器件响应后回到初始电阻值，增加了器件的稳定性。

Figure 7. Mott-Schottky curves of ZnO and 0.25 Ru-ZnO

图7. ZnO和0.25 Ru-ZnO的莫特肖特基曲线

4. 结论

本文通过一步水热法成功在AZO衬底上制备了(002)择优取向生长的致密Ru掺杂ZnO纳米棒阵列薄膜，并将其应用于氢气气敏传感器。研究结果表明，掺杂Ru样品具备优异的非加热式室温氢气气敏响应特征，不仅有效解决了样品的电阻基线漂移的问题，而且极大地提升了氢气的响应度。Ru掺杂量为0.025 at%的样品性能最优，对2000 ppm的氢气灵敏度高达183.6，为纯ZnO纳米棒薄膜的80倍。机理分析表明，Ru掺杂ZnO不仅可以增加表面氧空位，提高表面负氧分子化学吸附浓度，而且Ru参与气敏过程的氧化还原反应，进一步提升了气敏响应性能。

NOTES

^*通讯作者。