二维MFI分子筛的合成方法及优化合成条件的研究进展

Research Progress on Synthesis Methods and Optimization of Synthesis Conditions of Two-Dimensional MFI Molecular Sieves

摘要: 与三维块状MFI沸石相比，二维MFI沸石具有更大的表面积、更短的扩散距离和更灵活的结构，不同取向的MFI沸石分子筛膜具有不同的分离效果，在催化方面具有更大的优势。在二维MFI沸石的合成中，具有亲水和疏水基团的双功能模板起着重要作用。不同基团和不同链长的模板剂对合成的二维沸石的形貌和催化性能有重要影响。本文基于近年来二维MFI沸石的研究现状，介绍了层状MFI沸石的合成方法以及如何降低合成模板剂的成本和优化纳米片合成时间进行了讨论，并展望了未来的发展机遇和挑战。

Abstract: Compared with three-dimensional bulk MFI zeolite, two-dimensional MFI zeo-lite has larger surface area, shorter diffusion distance and more flexible structure. Different orientations of MFI zeolite molecular sieve membranes have different separation effects and have greater advantages in catalysis. In the synthesis of two-dimensional MFI zeolite, bifunctional templates with hydrophilic and hydrophobic groups play an important role. Template agents with different groups and different chain lengths have important effects on the morphology and catalytic performance of the synthesized two-dimensional zeolite. Based on the research status of two-dimensional MFI zeo-lite in recent years, this paper introduces the synthesis method of layered MFI zeolite, discusses how to reduce the cost of template synthesis and optimize the synthesis time of nanosheets, and looks forward to the future development opportunities and challenges.

1. 引言

沸石是多孔硅铝酸盐晶体，其已成功地用作催化剂、吸附剂和离子交换剂 [1] 。沸石是多相催化中最重要的酸性催化剂之一，这是由于其阳离子交换性质、宽范围的Si/Al比和强的热/水热/机械稳定性 [2] [3] 。沸石(最初用作强酸碱催化剂)和沸石材料，通过向骨架中添加钛、硼、铁、钒、锡、锗和其他物质，为其他催化领域打开了大门 [4] 。MFI分子筛具有良好的离子交换性能、水热稳定性和择形性，在催化化学中有着广泛的应用(5.1 × 5.5 mm)和b方向的直通道ZSM-5、硅酸盐-1 (S-1)和钛硅酸盐-1 (TS-1)沸石都具有典型的MFI拓扑学。ZSM-5是典型的MFI分子筛，由Mobil实验室在20世纪70年代合成 [5] ，目前主要用于炼油工业、生物能源应用和环境保护。S-1是一种无铝结晶硅酸盐，其酸性比ZSM-5弱，其可通过改变晶化条件或合成后处理进行调节 [6] 。TS-1是通过在分子筛骨架中引入过渡金属钛而形成的，具有典型的MFI拓扑结构，广泛用于选择性氧化反应。

沸石通常以相对大的晶型合成，这可能导致催化反应中的传质受限 [7] ，传统的MFI分子筛具有约0.55 nm的固有微孔结构，限制了反应物和产物的扩散速率，特别是在与大的反应物反应时，反应物难以与分子筛内表面分布的活性位接触，降低了催化效率 [8] [9] ，为解决这一问题，其合成策略通常是通过增大分子筛的微孔尺寸或减小分子筛的晶体尺寸来增加分子筛活性中心的可及性 [10] ，与传统沸石相比，纳米沸石具有更丰富的表面积使反应物与更多的活性中心接触，提高了催化剂的催化活性和抗结焦能力 [11] ，但较小尺寸的沸石难以分离形成，并且当用于固定床反应器时压降更高 [12] 。在多孔沸石中或多孔沸石之间的宽孔径分布提高了催化剂的传质速率和催化性能同时保持微孔的形状选择性 [13] [14] 。通常，可以通过合成沸石的后处理引入中孔或大孔(蒸汽、碱或酸处理)或在沸石的结晶过程中引入模板剂(包括软模板法和硬模板法) [12] [15] 。然而，后处理策略不能控制中孔的形成和结晶度的损失。软模板法与后处理方法具有良好的相容性。二维层状MFI分子筛催化剂是多孔MFI分子筛的最好例子，因为层状MFI分子筛具有超薄的分子筛骨架 [16] 、高表面积、可接近的活性位点和可调节的中孔尺寸 [17] 。与块状三维沸石相比，由于扩散路径、活性位点的可及性和反应物的分布的改变，层状沸石表现出不同的催化性能。

近年来，层状MFI分子筛的研究取得了重要进展，并报道了不同堆积形貌的二维层状MFI分子筛的制备方法。本文以层状MFI分子筛的合成为主要研究方向，对近年来不同堆积形貌的二维层状分子筛的研究进展和应用进行了系统的总结和评价，最后提出了层状分子筛未来发展面临的挑战。

2. 层状MFI沸石的合成

层状分子筛的合成通常需要使用特殊设计的表面活性剂，表面活性剂由两个具有不同化学性质的链段组成：亲水性的头部和疏水性的尾部。表面活性剂通过限制晶体生长机制，在指导多层MFI结构分子筛纳米片的合成中发挥了关键作用。

水热结晶法

在改善MFI沸石扩散限制的过程中，多层MFI沸石纳米片的合成是一种有效的合成策略，它不仅能扩大MFI沸石的扩散范围，还能提高MFI沸石的性能不仅能增加表面积和外部/内部活性位点，还能提高大分子的可及性。在二维沸石的合成过程中，表面活性剂的特性是形成层状结构的关键，而长链烷基双季铵盐是最常用的模板。Choi等人 [18] 使用C₂₂H₄₅-N+Br-(CH₃)₂-C₆H₁₂-N+Br-(CH₃)₂-C₆H₁₃作为有机表面活性剂，取代了常用的四丙基铵(TPA+)，首次合成了大面积的层状MFI沸石纳米片(结晶过程如图1所示)，b轴方向的纳米片只有单细胞厚度(约2 nm)。使用表面活性剂作为结构引导剂制备的MFI纳米片在煅烧过程中不会凝结成三维沸石，片层的随机堆叠形成了大量的介孔结构。

Figure 1. Crystallization process of zeolites with nanosheet MFI structure synthesized by long-chain alkyl double quaternary ammonium salt template [18]

图1. 长链烷基双季铵盐模板合成纳米片状MFI结构沸石的晶化过程 [18]

与长链烷基季铵盐模板的作用机理不同，Xu等 [19] 合成的联苯季铵盐模板通过苯基间的PI-PI堆积抑制沸石骨架沿b轴生长，形成层状MFI沸石纳米片。相邻的芳香基团也能产生较强的PI-PI堆叠效应，有利于稳定胶束结构，降低结合能，改善模板剂与骨架之间的几何匹配 [20] 。用长链烷基双季铵盐模板合成的样品介孔性能通常较差。在用联苯单季铵盐模板合成纳米片状沸石时，例如C₆H₅-C₆H₄-O-(CH₂)_n-N+(CH₃)₂-C₆H₁₃和C₆H₄-C₄H₃-O-(CH₂)_n-N+-(CH₃)₂-C₆H₁₃通过改变苯环和季铵盐之间的链长，可以控制沸石的阶次，进而控制沸石的介孔性质 [19] [20] 。苯环与季铵盐之间的链越长(n值越大)，沸石的阶次就越高 [21] 。当表面活性剂中的烷基介于C₆和C₁₀之间时(n = 6、8和10)，可得到具有层状介孔结构的沸石，其形态为花瓣状。当n < 6时，合成的沸石具有传统的块状形态。模板过多或过少都会导致形成混合形态的MFI产品 [22] 。

在对表面活性剂模板合成的深入研究中发现，碳链较短的模板(如C₁₂H₂₅-N+Br-(CH₃)₂-C₆H₁₂-N+Br-(CH₃)₂-C₆H₁₃，表示为C_12-6-6)也可以引导层状MFI沸石。Na等人 [23] 合成了一种多层以C_22-6-6氢氧化物为模板，厚度为2纳米的S-1纳米片。研究发现，沸石纳米片的层间距离可通过改变模板剂的碳链长度来控制。疏水链的链长越短，层间距离越小。此外，还提出了沸石纳米片的组装过程(如图2所示)。通过位于沸石纳米片外部的表面活性剂尾链之间的疏水作用，沸石纳米片进一步组装成有序的多层MFI沸石结构，如图2(c)。初始凝胶(10分钟)为无定形硅酸盐骨架，呈有序度较差的六边形介观结构。水热反应持续8天后，六方相消失，出现了高度有序的无定形层状相。反应9天后，无定形层状结构消失，形成了大间距的结晶有序多层纳米片状结构。在此基础上，以双季铵盐表面活性剂C_22-6-6Br₂为结构剂，在水热合成条件下，进一步分析了沸石结构的形成过程 [21] 。纳米片最初是以无序的形式生成的。经过长时间的水热老化后，发生了溶解–再结晶过程，形成了有序的多层介孔结构。同时，不同的合成条件会对沸石的性能产生较大的影响。与在富含钠离子条件下合成的纳米片相比，在无钠条件下，纳米片的单个尺寸略窄，合成过程中表面活性剂用量大，煅烧去除模板剂后层间介孔数量增加。使用碳链较短的模板需要较长的结晶时间、以C₁₆H₃₃-N+(OH)-(CH₃)₂-C₆H₁₂-N+(OH)-(CH₃)₂-C₆H₁₃为沸石结构引导剂，在沸石中加入C₂₂H₄₅-N+(OH)-(CH₃)2-C₆H₁₂-N+(OH)-(CH₃)2-C₆H₁₃由于C₁₆烷基侧链的疏水性较弱，可抑制沸石从单层状结构向多层介孔结构的转变。

Figure 2. Phase transition in hydrothermal synthesis of MFI zeolite nanosheets using C_22-6-6Br₂ as template. (a) Amorphous disordered hexagonal; (b) Amorphous lamellar; (c) Crystalline multilamellar MFI; (d) Pillared multilamellar MFI [23]

图2. 以C_22-6-6Br₂为模板水热合成MFI沸石纳米片的相变；(a) 无定形的无序六角形；(b) 无定形层状MFI；(c) 晶体多层MFI；(d) 柱形多层MFI [23]

通过合成六方有序的MFI/介孔混合物 [12] ，可以有效防止层间凝结。Kim等人 [24] 以C_22-6-6Br₂为模板，通过在块状(三维)沸石材料表面的外延(晶格匹配)生长，首次制备出了二维层状沸石。通过选择适当的块状MFI沸石和外延生长条件，可以控制块状和分层成分的大小。在这种块状MFI-层状MFI (BMLM)混合材料中，传统MFI沸石提供了形状/尺寸选择性微孔和缩合酸位点，并在煅烧过程中起到了防止层间缩合和层状MFI沸石分层的支撑作用。分层成分提供了微孔/网孔网络结构，并控制了表面酸性位点。减少合成过程中的用水量可提高合成沸石的表面粗糙度，进而提高沸石与聚合物(如聚酰亚胺)的粘附性。通过将过渡金属与二氧化硅框架结合，得到的沸石可以显示出过渡金属的特定催化活性 [25] 。过渡金属钛被引入到沸石框架中，形成了钛硅酸盐沸石TS-1，它与ZSM-5沸石具有相同的三维孔结构。TS-1是一种高选择性的环境友好型催化剂，它利用H2O2作为氧化剂。传统TS-1的孔径小于2纳米，因此是一种典型的微孔沸石。与大分子有机物的反应存在扩散限制，较大的反应物很难接触到微孔中的活性位点。Na等人 [26] 没有使用TS-1合成中常用的结构引导剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，而是使用氢氧化形式的双季铵表面活性剂[C_16-6-6(OH)₂]作为结构引导剂，硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源，钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源，混合物在413K下结晶10天。得到了单细胞厚度(约2 nm)的TS-1纳米片，堆叠层的介孔直径为6.3 nm，提高了反应物的扩散效率。使用叔丁醇过氧化氢(TBHP)代替过氧化物作为氧化剂，最大程度地减少了硅醇基团引起的副反应。用NH₄F的氟离子对沸石进行后处理，可减少表面硅醇基团，改善表面疏水性，从而提高催化性能。与无序片状沸石不同，Wang等人 [27] 通过延长模板剂的链长，用C_22-6-6(OH)₂代替C_16-6-6(OH)₂，得到了多层S-1纳米片，煅烧后的中孔中仍含有大量的钛活性位点。

Ding等人 [28] 开发了一种简单的一步法合成高b轴取向的沸石纳米片的方法。在C_22-6-6Br₂和石墨烯溶液的帮助下，通过水热结晶工艺获得了高纵横比的多层氧化石墨烯(GO)纳米片。通过在多层MFI沸石的结晶体系中加入适量的GO纳米片，合成了高纵横比的b向MFI沸石纳米片。

3. 降低模板合成成本

在合成沸石纳米片时，通常需要使用价格昂贵的双季铵表面活性剂，因此使用价格低廉的表面活性剂非常有吸引力 [29] [30] [31] [32] 。为了降低C_22-6-6Br₂表面活性剂的合成成本，Shan等人 [33] 计算了MFI结构中三个方向(001、010和101)的能量，认为(010)表面是三个表面中能量最有利的方向。由于Si/O原子在(010)面上具有特殊的取向和配位，表面(010)有利于有机添加剂的吸附。尿素可以自发地分散在沸石表面，抑制MFI晶体沿b轴生长。因此，在初始钛硅酸盐凝胶中使用尿素作为有机添加剂，通过单锅法合成了具有可控b轴取向长度的片状TS-1晶体。在TS-1生长过程中，在初始凝胶中加入含氟表面活性剂FC₋₄[C₃F₇O(CFCF₃CF₂O)₂CFCF₃CONH(CH₂)₃N+(C₂H₅)₂CH₃ I]作为连接剂，可形成长度为5 μm的链状TS-1晶体。Liu等人 [34] 以尿素和淀粉为添加剂，在硅铝酸盐凝胶中合成了b轴长度可控的片状和链状ZSM-5沸石晶体。Zhang等人 [35] 在中性氟介质中加入氟化氨，用氟离子取代羟基阴离子作为矿化剂，并以四丙基溴化铵(TPABr)为单一模板，合成了b轴尺寸小于450 nm的ZSM-5沸石。Feng等人 [36] 他们以葡萄糖为添加剂，通过相对简单的水热结晶法制备了一种b轴取向厚度为220 nm的ZSM-5沸石，并以磷为改性剂进一步延长了催化剂的寿命。虽然使用添加剂可以减轻模板剂的成本压力，但晶体在其他方向的生长也会受到抑制，导致晶体颗粒变小，分离问题复杂。Meng等人 [37] 提出了一种新型的双模板法，以廉价的表面活性剂C₁₆H₃₃-[N+-甲基哌啶](C₁₆MP)为介孔剂，二乙胺(DEA)为介孔剂，合成ZSM-5纳米片状沸石。其催化性能与使用昂贵的双季铵盐模板合成的沸石纳米片催化剂相当。表1是目前制备沸石膜所需模板剂的成本的优化。

Table 1. The cost of template agent needed for synthetic zeolite membrane

表1. 合成的沸石膜所需的模板剂的成本

4. 优化纳米片合成时间

此外，沸石纳米片还面临合成时间长的问题。一般来说，铝含量高的MFI纳米片需要一周以上的结晶时间，在此期间，含有季铵基团的模板剂可能会因霍夫曼消解作用而降解，从而形成块状沸石 [38] 。Jo等人 [39] 通过在以表面活性剂C_18-6-6为结构引导剂的合成凝胶中加入少量沸石晶体种子，缩短了水热合成时间。与传统的Si/Al比率小于20相比，即使在150℃下Si/Al = 15的条件下，合成时间也不到6天。MFI产物是一种具有均匀介孔结构和良好水热稳定性的纳米海绵。Chen等人 [40] 采用传统的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为介孔剂，用ZSM-5种子代替有机季铵盐模板TPAOH引导ZSM-5晶核的形成，通过简单、低成本的方法制备了具有大比表面积、介孔体积和窄晶间介孔的片状ZSM-5沸石纳米片。Bian等人 [41] 通过水热法合成了厚度为100 nm的ZSM-5纳米片状单晶，以60 nm的silicate-1晶种，TPABr为模板，在170℃条件下合成72小时，并加入大量乙胺作为矿化剂以抑制晶体沿b轴方向生长。MFI纳米沸石片的合成时间大大缩短。之后，用不同的碱源处理合成的沸石纳米片，通过纯NaOH/TPAOH或NaOH和TPAOH混合溶液的碱处理，得到了具有多孔结构的ZSM-5纳米片。晶体物种在沸石合成中得到了广泛应用，因为它们不仅可以加速结晶过程，还可以作为一种绿色方法，在不使用有机模板的情况下合成沸石，同时降低试剂成本和对环境的影响。此外，使用氧阴离子作为结晶促进剂可显著加速沸石合成的结晶过程 [42] ，其中高氯酸盐阴离子是对MFI结构最有效的促进剂。通过微波介质加热可以大大缩短合成时间。Naranov等人 [43] 以表面活性剂C_22-6-6Br₂为结构引导剂，沸石晶体种子和少量高氯酸为促进剂，短时间微波辐照6小时，合成了具有介孔结构的MFI纳米沸石片。

多层沸石纳米片具有扩散路径短、介孔性能好、反应物分布理想等独特优势，提高了其在催化大分子反应中的催化活性。然而，在煅烧去除模板的过程中，模板的层间支撑作用丧失，多层沸石纳米片通常会发生层间塌陷，从而影响沸石的稳定性和介孔性能。表2是对近年来报道的一些MFI纳米片合成时间优化的总结。

Table 2. The cost of template agent needed for synthetic zeolite membrane

表2. 合成的沸石膜所需的模板剂的成本

5. 挑战及展望

片状沸石的合成使沸石的结构更加多样化，并可根据需要进行调整，这在催化应用方面具有巨大潜力。纳米片状沸石具有极高的比表面积，可在表面形成更多的活性位点。这提高了反应物与活性中心的接触机会，使以前无法参与大规模沸石催化反应的大分子也能发生反应。反应物、中间产物和产物的转移效率大大提高。它降低了沸石结焦失活的概率，大大延长了沸石的使用寿命。然而，从长远来看，二维MFI沸石仍有许多难题有待解决。目前，大多数层状沸石的合成方法都需要模板剂的参与，合成路线复杂，分离纯化步骤多。毫无疑问，层状沸石的合成时间会延长。用于合成模板的试剂大多价格昂贵，原子效率低。层状沸石的合成成本很高。此外，还应考虑到模板合成过程中试剂对环境的影响。针对模板剂合成过程中的简单性、高效性和绿色性问题。有必要研究片状沸石的合成机理。寻找一种简单、廉价的模板。