Zr掺杂对高电压镍钴锰酸锂性能影响的试验研究

Experimental Study on the Effect of Zr Doping on the Performance of High Voltage Nickel Lithium Cobalt Oxide

摘要: 本试验主要借助高温固相法来合成523镍钴锰三元材料，通过研究时间、温度以及Zr掺杂量对性能的影响，找出最佳的工艺条件。由试验数据进行对比和分析可以看出：当掺杂锆含量为0.7%，烧结时间为10小时，烧结温度为920℃时，镍钴锰酸锂三元材料的性能是最佳的。其主要性能指标为：振实密度TD2.93 g∙cm⁻³，粒度D50为7.52 um，PH值为11.33，1.0 C初始容量为174.37 mAh∙g⁻¹，循环50次容量为171.34 mAh∙g⁻¹，50次容量保持率为98.26%。本试验结果对镍钴锰酸锂三元材料制备具有一定的参考意义。

Abstract: In this experiment, 523 nickel cobalt manganese three element materials were synthesized by high temperature solid-state method. By studying the effects of time, temperature and Zr doping on the properties, we find the best technological conditions. The comparison and analysis of the experimental data shows that when the content of zirconium is 0.7%, the sintering time is 10 hours, and when the sintering temperature is 920 degrees, the performance of nickel cobalt lithium manganite is the best. The main performance indexes are as follows: the vibratory density TD is 2.93 g∙cm⁻³, the particle size D50 is 7.52 um, the pH value is 11.33, the initial capacity of 1.0 C is 174.37 mAh∙g⁻¹, the 50 cycle capacity is 171.34 mAh∙g⁻¹, and the 50 capacity retention rate is 98.26%. The experimental results have some reference value for the preparation of nickel cobalt lithium manganate three element materials.

1. 前言

动力电池关键的核心材料是正极材料，当前，动力型锂离子电池按其正极材料的不同，呈现出改性锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料三大技术路线，这三大技术路线各自拥有自己的特色 [1] [2]。

镍钴锰酸锂三元材料集合了各种材料的导电性和循环性以及电池的高容量和高安全性产品，比如钴酸锂，镍酸锂等 [3]。其最大优势是在确保安全的前提下，符合了国家给新能源汽车用动力电池企业下达的三个硬性指标(单体电池300 Wh/Kg以上，循环寿命2000次，成本低于每瓦时1元) [4] [5]。高电压镍钴锰酸锂三元材料也成为这些年来产品生产量增长最快的正极材料品种 [6]。

523镍钴锰酸锂离子电池正极材料具有中等的镍含量，较高的能量密度，可控的安全性能等，既能满足当前企业生产条件控制标准，又能满足数码及动力电池对能量密度及客户对其安全性的需求。

本试验主要采用高温固相法 [7] 合成高压镍钴锰酸锂，以碳酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体为原料，通过晶体结构分析与计算，采用Zr体相掺杂对镍钴锰523进行改性研究，达到改善其在高电压下的电化学稳定性的目的 [8]。

2. 试验试剂、设备及研究方案

2.1. 试验试剂

本试验使用的主要试验药品见表1。

Table 1. The reagents of experiment

表1. 试验试剂

2.2. 试验所用到设备

本试验所用到的主要仪器见表2。

Table 2. Equipment used for the experiment

表2. 试验所用到设备

2.3. 试验技术方案与研究方法

本试验研究掺杂锆对高电压镍钴锰酸锂性能影响的工艺流程图见图1。

Figure 1. Test process flow chart

图1. 试验工艺流程图

本试验研究方法：

高温固相法：镍钴锰的氢氧化物前驱体和碳酸锂或氢氧化锂，按一定的比例混合均匀再掺杂后，在700到1000度之间煅烧。

3. 试验结果与分析

3.1. 各工艺参数对高电压镍钴锰酸锂三元材料的性能影响

试验在不同的烧结温度、烧结时间和添加掺杂量不同的氧化锆等条件下，分析得出各项性能的数据见表3。

Table 3. Experimental results of doped zirconia for lithium nickel-cobalt-manganese ternary materials

表3. 掺杂氧化锆对镍钴锰酸锂三元材料的试验结果

3.2. 掺杂量对高电压镍钴锰酸锂三元材料的性能影响

由表3的相应数据对比分析可知试验序号(NCM52301、NCM52302、NCM52303、NCM52304)的试验参数：烧结温度为920℃和烧结时间为10小时。在这些条件下掺杂量为0%、0.35%、0.7%、1.0%，作得掺杂量与1.0 C初始容量的关系见图2、掺杂量与50次容量保持率的关系见图3。

由图2、图3可知：随着掺杂量的增大，1.0 C初始容量依次减少，充放电50次容量保持率依次增大。当不改变温度920℃和时间10小时的情况下，掺杂量为0.7%时：1.0 C容量达到174.35 mAh∙g⁻¹，充放电50次后容量的保持率为98.20%，相比掺杂量为0.35%的试验样，其50次循环容量保持率较高；相比掺杂量为1%的试验样其1 C容量也不会衰减太大。因此我们可以知道试验序号NCM52303是最好的，故本试验氧化锆掺杂量0.7%为最佳。

3.3. 烧结时间对高电压镍钴锰酸锂三元材料的性能影响

由表3试验序号(NCM52303、NCM52305、NCM52306)可以对比分析看出，在试验条件控制烧结温

Figure 2. Doping amount and 1.0 C initial capacity diagram

图2. 掺杂量与1.0 C初始容量的关系图

Figure 3. Doping amount and the capacity retention rate of 50 times

图3. 掺杂量与50次容量保持率的关系图

度为920℃、掺杂量为0.7%的情况下，烧结时间依次为10小时、8小时和14小时，作得烧结时间与1.0 C初始容量的关系见图4、烧结时间与50次容量保持率的关系见图5。

Figure 4. Sintering time and 1.0 C capacity diagram

图4. 烧结时间与1.0 C容量的关系图

Figure 5. Sintering time and 50 capacity retention rates

图5. 烧结时间与50次容量保持率的关系图

由图4、图5可以看出1.0 C容量随着时间的增大而减少，在8小时处取得最大值。50次容量保持率随着时间先增大后减小的趋向，当时间取10小时时，50次容量的保持率有最大值为98.20%。由于电循环过程中容量保持率越高越能延长锂电池的寿命。故当温度控制为920℃、掺杂量为0.7%的情况下，改变烧结时间，在烧结时间为10小时处取得最佳，1.0 C容量达174.55 mAh∙g⁻¹，50次容量的保持率有最大值为98.20%，从而我们可以知道试验序号NCM52303为最佳试验。

3.4. 烧结温度对高电压镍钴锰酸锂三元材料的性能影响

由表3试验序号(NCM52303、NCM52305、NCM52306)可以对比分析看出，在试验条件控制烧结时间为10个小时、掺杂量为0.7%的情况下，烧结温度依次为920℃、900℃和940℃，作得烧结温度与1.0 C初始容量的关系见图6、烧结温度与50次容量保持率的关系见图7：

Figure 6. Sintering temperature and 1.0 C capacity diagram

图6. 烧结温度与1.0 C容量的关系图

Figure 7. The relationship between temperature and battery capacity retention rate of 50 times

图7. 温度与电池50次容量保持率的关系图

由图6、图7我们可以看出：1.0 C容量随着温度的增大而减少，50次容量保值率随着温度的增大而增大，但烧结温度达到940℃时与920℃实验样相比，50次循环保持率并没有显著提升，结合工业生产控制成本的原则，我们选取烧结时间为10小时、掺杂量为0.7%条件下烧结温度为920℃为最优工艺，当烧结温度为920℃时，1.0 C容量为174.25 mAh∙g⁻¹，50次容量的保持率为98.20%。从而可知试验序号NCM52303为最佳，故本试验最佳温度为920℃。

3.5. 试验验证

为了验证试验的重复性以及稳定性，重新试验一组与序号NCM52303为对比。

验证试验过程为：称取混合物料100 g，然后加入锆掺杂量为0.7%的氧化锆，倒入研钵中搅拌研磨，接着用200目筛进行筛分，最少筛分7次以上，保证让它们混合均匀，不再出现白色小颗粒。将混合好的物料装入坩埚里并打好孔，然后放入马弗炉里进行烧结。控制温度为920℃、时间为10个小时，并且全程通入空气。等待烧结完成后，确保温度降到室温，然后移到研钵中进行研磨，用200目筛过筛7次以上，最后都得到验证试验样品。

最佳条件下，验证试验的Zr掺杂对高电压镍钴锰酸锂的试验数据见表4，首次充放电曲线见图8。

从表4数据中比较可以看出，各项性能都较好，且与NCM52303对比数据差异不大，由此可知试验序号NCM52303为最佳，即最佳掺杂工艺参数：烧结温度为920℃、烧结时间为10小时、掺杂0.7%的氧化锆。

Table 4. Test comparison of nickel-cobalt-manganese 52303 and verification test data

表4. 试验NCM52303与验证试验的数据对比

Figure 8. Under the best conditions, the first charge-discharge curve of Zr doping on high-voltage lithium nickel cobalt manganese oxide

图8. 最佳条件下，Zr掺杂对高电压镍钴锰酸锂的首次充放电曲线

由图8及表4可见，验证试验1.0 C首次放电比容量达到174.37 mAh/g，第50次循环的放电比容量为171.34 mAh/g，容量保持率为98.26%，平均每次循环放电比容量衰减0.06 mAh。对比文献 [9] 在1.0% Ti⁴掺杂，在25℃，2.75~4.35 V，0.5 C倍率放电时, 首次放电比容量达到170.2 mAh/g，第100次循环的放电比容量为159.5 mAh/g，容量保持率为93.71%，平均每次循环放电比容量衰减0.10 mAh，由此可见，本试验在最佳条件下，放电比容量及容量保持率性能指标数据相对于文献 [9] 有明显的优势，达到了试验目的。

3.6. 产品的电镜图

图9~11分别为掺杂0.7%氧化锆与未掺杂氧化锆的高电压镍钴锰酸锂三元材料的1000倍、3000倍、10000倍SEM图。

掺杂0.7%氧化锆 未掺杂

Figure 9. Zoom in 1000 times SEM image

图9. 放大1000倍的SEM图

掺杂0.7%氧化锆 未掺杂

Figure 10. Zoom in 3000 times SEM image

图10. 放大3000倍SEM图

掺杂0.7%氧化锆 未掺杂

Figure 11. Zoom 10000 times SEM image

图11. 放大10000倍SEM图

从以上三组图的对照可看出当在温度为920℃，时间为10小时，氧化锆掺杂量为0.7%的情况下，掺杂氧化锆的比没有掺杂的材料表面更圆整紧致，团聚集的好，颗粒的密度大，提高了晶体的流动性。

3.7. 综合试验产品粒度分布情况

综合试验产品粒度分布图见图12。

Figure 12. The product of comprehensive test size distribution image

图12. 综合试验产品粒度分布图

由正态分布图，图12我们可以知道：整个曲线粒度分布均匀，峰值比较明显，多集中在7.4 um附件，符合三元材料的粒度分布要求。

4. 结论

本试验研究掺杂氧化锆的工艺参数对高电压镍钴锰酸锂性能的影响，通过振实密度、pH值、电学性能测试和粒度分布等分析手段对高电压镍钴锰酸锂的各项性能进行分析研究。

从试验研究结果对比表明可以得出结果：本试验主要采用高温固相法合成高电压镍钴锰酸锂，在试验中通过加入不同氧化锆(ZrO₂)添加剂的用量，探究烧结温度、烧结时间对镍钴锰酸锂三元材料性能的影响。当取掺杂量为0.7%时，综合性能指标最佳。当烧结温度(T)为920℃时，综合性能指标最佳。当烧结时间(t)为10小时，综合性能指标最佳。当综合性能最佳时，即锆掺杂量为0.7%，烧结温度为920，烧结时间为10时，相关性能指标为：振实密度TD达到2.93，D50为7.52 um，pH为11.33，1.0 C容量达到174.37 mAh∙g⁻¹，50次电池的容量保持率为98.26%。

基金项目

广西科技重大专项：广西科技重大专项(桂科AA17204063)。