外延生长的菱方相Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜的铁电性

Ferroelectric Properties of Rhombohedral in Epitaxically Grown Hf_0.5Zr_0.5O₂ Films

摘要: 本文采用脉冲激光沉积技术，在SrTiO₃ (001)衬底上，以La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜为缓冲层和底电极，成功制备了沿(111)取向外延生长的Hf_0.5Zr_0.5O₂ (HZO)薄膜。X射线衍射的结果表明，外延HZO薄膜中菱方相的比例随薄膜生长温度升高而增加，随薄膜厚度的增加而减小。原子力显微镜的结果表明，外延HZO薄膜表面平整，均方根粗糙度为0.228 nm。压电力显微镜的结果证明外延HZO薄膜在室温下表现出良好的铁电性，同时确定了其室温压电系数d₃₃约为4.8 pm/V。这些实验结果为基于HZO薄膜电子器件的设计提供了重要实验依据。

Abstract: In this work, ferroelectric rhombohedral Hf_0.5Zr_0.5O₂ (HZO) thin films with (111)-orientation were epitaxially grown on La_0.7Sr_0.3MnO₃-buffered SrTiO₃ (001) substrates by pulsed laser deposition. X-ray diffraction (XRD) scans show that the ratio of rhombohedral phase increases with the increase of thin film growth temperature, and decreases with the increase of thin film thickness. Atomic force microscopy (AFM) image shows that the HZO thin film is very smooth and its root mean square roughness is 0.228 nm. Piezoresponse Force Microscopy (PFM) measurements demonstrate that the HZO thin film shows superior ferroelectricity at room temperature. Meanwhile, the piezoelectric coefficient d₃₃ of HZO thin film is estimated to be around 4.8 pm/V. Our work provides an important experimental result for designing nano-electronic devices based on HZO thin films.

1. 引言

随着信息技术的快速发展，为了满足人们的需求，电子器件正向微型化和集成化的方向发展，其中存储器的需求与应用也越来越广泛 [1]。铁电存储器(FeRAM)作为一种新兴的非易失性存储器，本身具有良好的器件性能，例如：擦写速度快、操作电压低、器件的运行功耗低等。因此，铁电材料被公认为是应用于未来存储器件的最有前途的材料之一。

关于铁电存储器的研究自20世纪60年代开始，到20世纪80年代中期薄膜制备技术发展迅速，使得人们对铁电薄膜产生巨大的研究兴趣。铁电薄膜是一种功能性薄膜材料，其中传统钙钛矿结构铁电薄膜呈现优异的铁电性能，特别是多层陶瓷电容器中的BaTiO₃和压电器件中的锆钛酸铅(PZT) [2]。目前基于PZT的铁电随机存取存储器(FeRAM )在市场上已有大约30年的历史，但受到尺寸的限制且无法与CMOS工艺兼容 [3] [4] 导致存储器密度很低。在2011年，Böscke等人首次报道了萤石结构氧化物HfO₂的铁电性后 [5] [6] [7]，由于其高介电常数且与CMOS工艺兼容，HfO₂材料很快引起人们的巨大研究兴趣 [8]。在室温下，HfO₂ (和ZrO₂)稳定为单斜晶系空间群的非极性相，在高温高压下其它常见的多晶型分别为四方相(P42/nmc)或立方相(Fm3m) [9]，通过密度泛函理论计算证实在一定压力(3~4 GPa)下可形成稳定的极性正交相 [4] [10]。随后Johannes Muller等人发现HfO₂薄膜在Si，Y，Al，Zr等不同元素掺杂的情况下，极性相可以在室温下稳定存在 [5] [11]。最近实验证明掺杂的HfO₂薄膜在1 nm厚度下仍然存在很强的铁电性，这与钙钛矿型铁电材料相比存在很大差异 [8]。由此可见，掺杂的HfO₂铁电薄膜有望解决传统铁电钙钛矿结构材料在器件应用中厚度方面的限制和CMOS兼容性差等问题 [1] [12] [13]。

实验研究证明HfO₂基薄膜的铁电性是源于具有非中心对称的正交相，并且与第一性原理理论计算结果一致 [14]。而铁电极性相在室温条件下很难稳定，只有在一定的高压(或各向异性应变)下才是稳定的 [4] [15] [16] [17]。目前关于HfO₂基薄膜材料的研究大多还都集中在多晶薄膜。大部分是通过ALD技术生长，再对多晶薄膜进行快速热退火处理，在冷却过程中会出现非铁电相向铁电相转变，形成铁电性能优异的薄膜。与多晶薄膜相比，外延薄膜结构有序，具有更少的缺陷和更多的可控微结构，但对于掺杂HfO₂外延薄膜一直未能有重大突破，直到2015年研究人员才首次研究报道了掺杂HfO₂铁电薄膜的外延生长 [16] [17] [18]。随后，人们开始对掺杂后的HfO₂基薄膜展开研究，主要集中在单一铁电相外延薄膜的工艺探究以及结构性质表征。目前研究证明随着晶粒尺寸的增大，薄膜中会更容易生成单斜相，伴随着非铁电相的出现，薄膜性质也会变差 [19]。在HfO₂基薄膜的众多掺杂研究中，Zr的掺杂研究最为广泛，被认为是最有前景的掺杂材料。Johannes Müller团队在2012年通过对比实验证明在HfO₂摩尔比ZrO₂为1:1时铁电性最好 [11]。本文通过脉冲激光沉积(PLD)技术，在SrTiO₃ (STO) (001)衬底上生长La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO)薄膜作为底电极，优化了单一铁电相HZO薄膜的生长工艺。通过X射线衍射测试和透射电子显微镜确定了HZO，LSMO和STO之间的外延关系。PFM测试证实HZO薄膜在具有很强的铁电性能。这些结果说明了HfO₂基薄膜有望成为传统铁电材料的无铅替代材料，为推动铁电薄膜器件应用的小型化、商业化提供了重要实验依据。

2. 实验

2.1. HZO薄膜的制备

采用脉冲激光沉积技术(PLD)，选取(001)取向的SrTiO₃ (STO)为衬底，在衬底温度为600℃，氧压为20 Pa，激光能量和频率分别为120 mJ和2 Hz的条件下，沉积一层厚度为25 nm的La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO)薄膜。进一步调节衬底温度为750℃，氧压为10 Pa，激光能量和频率分别为110 mJ和1 Hz的条件下，生长HZO外延薄膜。薄膜沉积结束后在10 Pa氧分压下，以10℃/min的速率降温冷却至室温。

2.2. HZO薄膜结构和性质表征

采用X射线衍射仪(X-ray diffractometern，XRD，型号为Panalytical Empyrean)对薄膜结构进行表征，分析薄膜的取向。采用型号为MFP-3D-SA的原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)来测试薄膜的表面形貌和薄膜厚度。采用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM, FEI Tecnai F20)表征薄膜微区结构特征。采用压电力显微镜(Piezoresponse Force Microscopy, PFM)对HZO进行微区铁电和压电性质表征。

3. 结果与讨论

为了在STO(001)衬底上成功制备出外延的HZO薄膜，首先我们进行了实验工艺的探索，通过调整实验参数，得到HZO外延薄膜的最佳生长条件。图1为不同衬底温度下沉积的HZO薄膜的θ-2θ扫描结果，从X射线衍射仪(XRD)的测试结果可以明显看出，随着衬底温度的升高，HZO薄膜在28.5˚的m(-111)单斜相衍射峰逐渐减弱，30˚左右的r(111)菱方相衍射峰逐渐增强。这说明随着衬底温度的升高，能有效抑制HZO薄膜中单斜相的生成，并且在衬底温度足够高时，有利于HZO薄膜中铁电相的稳定。在确定沉积温度为750℃后，在激光能量为110 mJ，沉积频率为1 Hz，制备了厚度为10 nm的HZO薄膜。

为了得到HZO薄膜与衬底STO(001)之间的外延关系，首先利用X射线衍射仪(XRD)测量薄膜的结晶取向，图2(a)是在STO(001)基片上，以LSMO为缓冲层(底电极)生长的厚度为10 nm的HZO薄膜的θ-2θ扫描结果，结果显示除了衬底和缓冲层LSMO的[001]衍射峰，HZO在30˚附近(111)的衍射峰外，在34.4˚附近有微弱的单斜相(001)衍射峰，这与Yingfen Wei等人的研究结果一致 [20]。所以通过面外θ-2θ衍射图表明我们利用PLD技术，在STO(001)基底上制备了沿(001)单一取向的LSMO薄膜，再在(001)取向的LSMO薄膜上制备了沿(111)取向生长的HZO薄膜。为了进一步确定HZO薄膜与基底的面内关系，对STO和LSMO(111)面以及HZO(-111)面进行Phi扫描，结果如图2(b)所示，四组三重的o-HZO(-111)峰表明它呈现四个晶体畴 [21]。Φ-scan的扫描结果说明HZO薄膜是外延生长的，且HZO/LSMO/STO的面外外延关系为HZO[111]//LSMO[001]//STO[001]，面内外延关系为HZO(-111)//LSMO(111)//STO(111)。

Figure 1. XRD diagrams of HZO thin films deposited at different substrate temperatures

图1. 不同衬底温度下制备的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜XRD图

(a) (b)

Figure 2. (a) θ-2θ scanand; (b) Φ-scans of HZO/LSMO/STO thinfilms

图2. (a) HZO/LSMO/STO薄膜θ-2θ扫描图；(b) HZO/LSMO/STO薄膜Φ扫描图

利用AFM的接触模式，测量出样品的厚度为10 nm。为了确定HZO薄膜的表面是否平整，利用AFM的轻敲模式对薄膜表面形貌进行表征，如图3所示，扫描范围为5 μm × 5 μm，图片水平标记线显示了样品表面颗粒大小即表面高度起伏，测得样品均方根粗糙度(RMS)为0.228 nm。由此可见薄膜表面非常平整，颗粒均匀。

利用AFM可以得到薄膜的表面信息，利用XRD可以得到薄膜的结晶取向以及晶体结构等信息，而TEM测试则可以得到最直观的薄膜微结构信息以及样品的厚度。如图4(a)是HZO/LSMO/STO异质结的TEM测试结果，其中单位尺度为10 nm，界面用黄色虚线标记，HZO、LSMO层的厚度分别为10.5 nm、12 nm，HZO薄膜厚度与AFM的测试结果一致。HZO/LSMO/STO异质结界面处干净清晰，HZO薄膜层厚度均匀一致，表面平整，没有明显的缺陷，说明在此实验条件下生长的HZO薄膜成膜质量高。我们对样品界面处进行了选区电子衍射(SADE)测试分析，测试结果如图4(a)右上角。明显看出HZO/LSMO/STO薄膜的电子衍射斑点明亮清晰且呈周期性点阵分布，说明HZO/LSMO/STO薄膜实现了良好的外延生长，其面外外延关系为HZO[111]//LSMO[001]//STO[001]，这与我们XRD的Φ扫描结果一致，说明我们制备的HZO薄膜是外延生长的。为了进一步确定HZO薄膜的内部结构，利用扫描透射电子显微镜(STEM)测试了HZO薄膜截面图如图4(b)，其中单位尺度为5 nm。HZO与LSMO层的界面用白色虚线标出，可以看到HZO与LSMO界面处存在规律性的周期匹配，但在我们的测试结果中无法得到其原子级别的匹配机制，将在后续的工作中尝试更多的微观结构测试来进行分析。

Figure 3. Topographic AFM image of HZO thin film with a thickness of 10 nm

图3. 厚度为10 nm HZO薄膜的AFM形貌

(a)(b)

Figure 4. (a)TEM characterization; (b) STEM section diagram of HZO/LSMO/STO films

图4. HZO/LSMO/STO薄膜 (a)TEM表征结果；(b) STEM截面示意图

在确定样品生长结构之后，通过压电力显微镜(PFM)测试对HZO薄膜进行微区压电和铁电性质表征。我们使用的是NanoWorld公司制造的型号为ARROW-EFM的导电探针，针尖直径为33 ± 10 nm。通过探针施加电场测量样品微区压电、铁电性质。利用PFM的Litho模式在HZO表面6 μm × 6 μm的正方形区域分别选取左右两半尺寸均为3 μm × 6 μm的长方形区域，在左边区域施加−10 V的偏压，右边区域施加+10 V的偏压使之极化，写过电压以后再读取样品表面电畴极化翻转结果如图5(a)所示。可以清楚的看到施加正负偏压的两个区域显示出边界清晰的明暗对比，黄色区域表示极化向上，紫色区域表示极化向下，表明HZO薄膜的电极化在正电压的作用下向下翻转，在负电压的作用下向上翻转。对比图中相位的标尺条可知，在正负偏压的作用下，相位翻转接近180˚，说明了HZO薄膜在微区的铁电性。图5(b)中的相位振幅图中的相位翻转曲线也存在约为180˚的相位翻转，进一步证明了HZO薄膜具有铁电性。图5(b)中展示了10 nm的HZO薄膜在外加±10 V电压下的压电蝴蝶曲线，可以估算出压电系数(d₃₃)大概在4.8 pm/V左右。通过PFM微区表征，说明我们制备的HZO外延薄膜具有良好的铁电性。

(a) (b)

Figure 5. (a) Local polarization flipping; (b) Representation local PFM amplitude and phase hysteresis loops of HZO thin films

图5. HZO薄膜的(a) 局部极化翻转；(b) 振幅和相位曲线

4. 结论

采用脉冲激光沉积技术，通过优化沉积工艺实现HZO/LSMO/(001)STO异质结的稳定制备，最终成功制备了高质量的HZO外延薄膜。AFM对表面形貌进行表征说明外延HZO薄膜表面平整，利用XRD表征薄膜成相结构并揭示了薄膜与衬底之间的外延关系，同时利用TEM测试了薄膜的微观结构，进一步佐证了薄膜与衬底之间的外延关系，再通过PFM测试证明了薄膜的微观铁电性能。我们实验结果表明通过PLD制备技术，可以实现高结晶度，性能优异的HZO外延薄膜的生长，并且HZO薄膜在低至10 nm的情况下仍能够保持良好的铁电性。这为设计基于HZO薄膜电子器件的微型化和集成化提供了重要的实验依据。

NOTES

通讯作者。