Al2O3辅助烧结LLZO基固体电解质的制备与表征
Preparation and Characterization of LLZO-Based Solid Electrolytes by Al2O3-Assisted Sintering
DOI: 10.12677/CMP.2022.111001, PDF, HTML, XML, 下载: 413  浏览: 1,412  国家科技经费支持
作者: 刘 鑫, 江 跃, 朱小红*:四川大学,材料科学与工程学院,四川 成都
关键词: 全固态锂离子电池固体电解质LLZO助烧结剂All-Solid-State Lithium-Ion Battery Solid Electrolyte LLZO Sintering Aid
摘要: 锂离子电池市场的快速增长,使得人们对于锂离子电池性能和稳定性的要求变得更高。传统的液态有机电池容易短路引发爆炸和火灾,存在严重的安全隐患。与使用液态电解质的传统锂离子电池相比,全固态锂离子电池具有很好的稳定性和安全性,因而受到了广泛的关注。石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)具有较高的离子电导率,被认为是一种很有前景的固体电解质。然而,LLZO的合成往往需要较高的温度,但高温又会导致锂大量挥发,从而使得样品的离子电导率下降。因此,如何降低LLZO的合成温度和提高其电导率是一个重要的课题。本文中,我们通过引入Al2O3作为烧结助剂,利用传统的固相法合成了具有石榴石型结构的固体电解质Li6.1Ga0.3La3Zr2O12。与未引入Al2O3的样品相比,在引入Al2O3后,不仅降低了烧结温度,而且显著提高了离子电导率。我们发现添加少量的Al2O3作为助烧剂可以将烧结温度从1100℃降低到1050℃左右。最后,当Al2O3含量为2 wt%时,室温离子电导率最高,为1.28 mS/cm。
Abstract: The rapid growth of the lithium-ion battery market has led to higher requirements for the performance and stability of lithium-ion batteries. Traditional liquid organic batteries are prone to short-circuits and cause explosions and fires, posing serious safety hazards. Compared with traditional Li-ion batteries using liquid electrolytes, all-solid-state Li-ion batteries have received extensive attention due to their good stability and safety. Garnet-type solid electrolyte Li7La3Zr2O12 (LLZO) has high ionic conductivity and is considered to be a promising solid electrolyte. However, the synthesis of LLZO often requires high temperature, but the high temperature could lead to a large amount of lithium evaporation, thus reducing the ionic conductivity of the LLZO-based samples. Therefore, how to reduce the synthesis temperature of LLZO and improve its ionic conductivity is an important topic. Here, we synthesized solid electrolytic Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 with garnet-type structure by traditional solid-phase method and introducing Al2O3 as a sintering aid. Compared with the samples without sintering aid, the introduction of Al2O3 not only reduces the sintering temperature, but also significantly increases the ionic conductivity. It is found that adding a small amount of Al2O3 as an additive can reduce the sintering temperature from 1100°C to around 1050˚C. Finally, we found, when the Al2O3 content is 2 wt%, the room-temperature ionic conductivity is the highest at 1.28 mS/cm.
文章引用:刘鑫, 江跃, 朱小红. Al2O3辅助烧结LLZO基固体电解质的制备与表征[J]. 凝聚态物理学进展, 2022, 11(1): 1-11. https://doi.org/10.12677/CMP.2022.111001

1. 引言

随着化石燃料的不断消耗和环境问题的出现,人们越来越重视新能源材料的开发利用。锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、自放电低、工作温度范围宽、无记忆效应、环境友好等优点,得到了广泛的应用。几十年来,使用有机液体电解质的传统锂离子电池已广泛应用于手机、电脑、电动汽车等各种电气设备中 [1]。但是,电解液在短路情况下容易燃烧并引起爆炸,存在很大的安全隐患。固体电解质具有良好的热稳定性和电化学稳定性,受到了广泛的关注 [2]。迄今为止,研究人员已经研究并报道了多种固体电解质,如氧化物、硫化物、氢化物、薄膜和聚合物 [3]。其中,氧化物Li7La3Zr2O12(LLZO)具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口和对锂金属的良好化学稳定性,因此LLZO被认为是一种很有前途的固体电解质候选材料 [4]。

LLZO是Murugan等人于2007年通过传统的固相法在1230℃的高温下首次合成的,最终得到的样品在298 K时获得了2.4 × 10−4 S/cm的离子电导率 [5]。随后,越来越多的研究人员开始关注这种材料。实验发现LLZO两种结构的离子电导具有较大的差异,在室温下,立方相(c-LLZO)的电导率比四方相的电导率大约高1~2个数量级。但立方LLZO在室温下不稳定,需要在高温的条件下合成。研究者们为了获得具有更高离子电导率的立方相LLZO,尝试了各种方法。一方面,通过新的制备工艺及方法在较低温度下制备立方相结构的LLZO,例如溶胶–凝胶法、场辅助烧结和热等静压(HIP)烧结 [6] [7];另一方面,通过引入超价态的阳离子(Al3+、Zn2+、Ga3+、Y3+、Ta5+、Sb3+、Mg2+、Nb5+、Rb+、Sr2+等) [8] - [13] 稳定其立方相结构,从而保证具有高的离子电导率。

在各种掺杂剂中,氧化镓可以很好地稳定LLZO的立方相并有效提高其离子电导率,引起了人们的研究兴趣 [9] [14]。理论上,镓掺杂的LLZO的离子电导率可以达到1 mS/cm。然而,在实验过程中,由于需要高温的实验条件,导致锂元素大量损失,实际离子电导率要低得多。于是,如何在较低温度下制备LLZO是一个我们需要思考的问题。传统的固相法与陶瓷的制备工艺类似,因此我们可以通过添加一些烧结助剂,如氧化铝和二氧化硅等来降低c-LLZO的烧结温度并抑制杂相的生成。在这里,我们通过传统的固相法研究了烧结助剂Al2O3对Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO-Ga)的影响。我们发现添加适量的Al2O3有效地提高了LLZO-Ga的离子电导率并降低了烧结温度。最终在1050℃烧结温度时获得了较高的离子电导率。

2. 实验

2.1. 试剂来源与规格

试剂来源与规格如表1所示。

Table 1. Reagent sources and specifications for synthesizing Li6.1Ga0.3La3Zr2O12

表1. 实验中所用试剂来源及规格

2.2. 实验仪器

实验制备及表征中主要使用的仪器如表2所示。

Table 2. The main instruments used in experiments

表2. 实验制备及表征中主要使用的仪器

2.3. 实验制备过程

采用传统固相法制备Li7-3xGaxLa3Zr2O12,本实验中以优化过的x = 0.3为配比,并加入Al2O3为助烧剂,具体步骤如下:

1) 配料

根据化学计量比计算药品用量,依次用电子天平准确称量LiOH·H2O (99.0%,成都市科龙化工试剂厂),La2O3 (99.95%,成都市科龙化工试剂厂),ZrO2 (99.0%,成都市科龙化工试剂厂),Ga2O3 (99.99%,成都市科龙化工试剂厂),Al2O3 (99.99%,阿拉丁(Aladdin)试剂),为了补偿 Li在高温烧结时的损耗,LiOH·H2O过量称取15%。

2) 球磨

将配好的原料装入填有氧化锆球的聚乙烯球磨罐中,并加入异丙醇至球磨罐内壁高约2/3处。将封好的球磨罐置于行星球磨机内,设置好转速,均匀球磨12小时,使原料得到充分的研磨和混合。球磨完成后将浆料倒入玻璃器皿中,放置于烘箱,在70℃干燥8 h左右。

3) 预烧

样品烘干后,将其置于研钵磨成粉末状,然后转移至氧化铝坩埚中,放入马弗炉中进行预烧。预烧方式为在常温下以2℃/min的升温速率升至900℃,并在900℃保温8小时,然后再以2℃/min的降温速率降温至500℃,最后是样品随炉冷却至室温,从而将杂质水分析出,得到具有一定晶体结构的前驱体。

4) 二次球磨

待烧结完成后坩埚冷却至室温,将粉体转移到球磨罐中,加入异丙醇之后进行二次球磨,球磨时长为10小时。球磨完成后将浆料倒入玻璃器皿中,放置于70℃的烘箱直至烘干。

5) 成型

由于LLZO的粉末比较蓬松,不需要造粒,因此,只需将烘干的样品放置于研钵磨成均匀的细粉用于压片成型。用天平称取0.3 g左右的母粉颗粒,置于压片磨具中,使用压片机在10 MPa的压力下压成直径为10 mm、厚度约为1.0 mm的圆片坯体。

6) 烧结

在样品圆片的上下都铺好母粉,然后放在马弗炉中烧结,升温速率为2℃/min,升温至1050℃、1100℃、1150℃等不同温度,并保温烧结12小时。烧结完成后,将样品进行XRD和SEM等结构表征测试,并将样品的两个表面镀金后进行电化学性能测试。

3. 实验结果分析与讨论

3.1. 烧结温度对Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质的影响

首先,我们利用X射线衍射仪对预烧粉末以及不同温度下烧结的样品进行了物相分析,图1为Li6.1Ga0.3La3Zr2O12在900℃预烧以及在1050℃、1100℃、1150℃烧结后的XRD图。从图中可以看到,900℃下的预烧粉末形成了很好的前驱体,各个主峰与标注图谱(JCPDS:80-0457)能够很好的对应。对于三个不同温度下烧结后的样品,从图1可以看到,也很好地生成了立方相的LLZO。在1050℃时,合成的LLZO-Ga较为纯净,几乎没有杂相。但是,随着温度的升高,在1100℃和1150℃时都有较为明显的La2Zr2O7杂相出现,这主要是由于温度的升高加剧了Li的损耗。

图2是在900℃下预烧后的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12粉末的SEM图像。从图中我们可以看到预烧后的粉末颗粒具有极小的微观尺寸,图2(a)中的颗粒大小基本上都在几个微米左右。进一步放大后,如图2(b),我们发现预烧的LLZO-Ga存在许多纳米级的小晶粒,在高温下小晶粒开始生长聚集,形成了3 µm左右的大颗粒。为了进一步探究烧结温度对于LLZO-Ga形貌的影响,我们对不同温度下制备的LLZO-Ga样品进行了SEM表征,见图3。从图3(a)和图3(d)可以看出,在1050℃下烧结得到的样品结晶性较差,表面存在较多的孔洞,致密性较差。随着温度的升高,1100℃烧结得到的电解质片形成了微米级的晶粒,从图3(b)中可以看到明显的晶界,致密度得到了较大的提升。当温度进一步升高到1150℃时,如图3(c)和图3(f)所示,可以看出陶瓷片的密度进一步增加,但表面结构已经被破坏,不能观察到明显的晶界存在,有过烧的迹象。因此,可以初步推断1100℃是烧结Li6.1Ga0.3La3Zr2O12的较优温度。

Figure 1. XRD patterns of solid-state Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 electrolytes

图1. Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质的XRD衍射图谱

Figure 2. SEM images of Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 powder sintered at 900˚C

图2. 900℃下预烧的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12粉末的SEM图

Figure 3. SEM images of Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 sintered at different temperatures (1050˚C, 1100˚C, 1150˚C)

图3. 不同温度下(1050℃、1100℃、1150℃)合成的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12的表面SEM图

为了探究烧结温度对于Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质电化学性能的影响,我们将样品镀金后进行了电化学测试。图4是用Agilent 4294A阻抗分析仪测得的阻抗数据。从图4(b)我们可以清楚地看到,在1050℃下烧结时,阻抗谱呈现出一个很大的半圆形雏形,阻抗的数值极大,这很可能是由于其烧结温度较低没有形成致密的结构。当烧结温度提高到1100℃时,阻抗数据发生了急剧下降,总的阻抗约为2300 Ω。但当温度进一步升高时,阻抗数据有一定的上升,约为4400 Ω。这与之前SEM的分析结果相吻合。之后,我们进一步将1100℃下烧结的样品的阻抗数据进行拟合,结果如图4(a)。其中,等效电路中的Rs、R1 (CPE1)和W1分别为晶粒电阻、晶界电阻(电容)和电极Warburg阻抗。通过计算公式:σ = L/(S × R) (σ:电导率;L:样品厚度;S:样品表面积;R:总电阻)得到1100℃下烧结的样品的电导率为0.047 mS/cm。

(a) (b)

Figure 4. Impedance spectra for (a) Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 sintered at 1100˚C; (b) Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 sintered at different temperatures (1050˚C, 1100˚C, 1150˚C)

图4. 在不同温度下(1050℃、1100℃、1150℃)烧结的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质的阻抗图谱

3.2. 烧结助剂Al2O3对于Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质的影响

通过上文可知,未引入烧结助剂的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质最佳烧结温度为1100℃。引入Al2O3烧结助剂后,由于Al2O3在烧结时能够起到辅助烧结的作用,加速样品的致密化。因此,我们在实验优化烧结温度结果的基础上,设定烧结温度为1050℃,探究了不同质量分数比的Al2O3的引入对于LLZO-Ga固态电解质的影响。我们在配料时额外加入不同质量分数(0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Al2O3作为助烧剂,预烧温度和之前一样,在900℃预烧8个小时,将引入不同质量分数Al2O3的原料最终在1050℃烧结12个小时。

图5是引入不同质量分数Al2O3的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在900℃预烧得到的前驱体粉末的 XRD图谱,从图中可以看到引入Al2O3对于LLZO-Ga固态电解质的物相基本没有影响。对于Al2O3不同引入量的样品,XRD的各个主峰与标注图谱(JCPDS:80-0457)能够很好地对应。除了质量分数为0.2 wt%时,样品存在少量的La2Zr2O7杂相,其他样品都是纯的立方相结构。图6是引入不同质量分数Al2O3的LLZO-Ga固态电解质在1050℃烧结得到的固体电解质样品的XRD图谱,作为对比,未引入Al2O3烧结助剂的LLZO-Ga固态电解质的烧结温度为1100℃。从图中我们可以看到,Al2O3烧结助剂引入的质量分数为0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%时,电解质样品依然是较为纯净的立方相结构,当引入助烧剂的量进一步增大时,样品的XRD图谱出现许多的杂峰,这极有可能是过量的助烧剂带来的影响,使得原料在反应时出现了众多杂相。

图7是引入不同质量分数Al2O3 (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%和4 wt%)的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在1050℃烧结得到样品的表面形貌图。从图中可以看到,少量Al2O3烧结助剂的添加可以很

Figure 5. XRD patterns of Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 powders with different Al2O3 additions calcined at 900˚C for 8 h in the air

图5. 引入不同质量分数Al2O3的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在900℃预烧得到的前驱体粉末的XRD图谱

Figure 6. XRD patterns of Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 with x wt% Al2O3 (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4) sintered at 1050˚C and without Al2O3 sintered at 1100˚C for 12 h in the air

图6. 引入不同质量分数Al2O3 (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4)的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在1050℃烧结以及未引入助烧剂时在1100℃烧结得到的样品的XRD图谱

Figure 7. SEM images of fractured surface of Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 with x wt% Al2O3 (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4) ceramics sintered at 1050˚C in the air

图7. 引入不同质量分数Al2O3 (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在1050℃烧结得到样品的表面形貌图

好地促进LLZO-Ga固态电解质的烧结过程,添加0.2 wt%和0.5 wt% Al2O3的固态电解质样品在1050℃下烧结形成了致密的结构,表面没有看到明显的晶粒结构。随着添加的Al2O3的含量增加,电解质致密度增大,从图7(c)和图7(d)可以看到电解质表面出现微米级的晶粒紧密相连。当Al2O3的添加量进一步增加至3 wt%、4wt%时,样品的致密度开始降低,晶粒与晶粒之间存在间隙,电解质表面出现较多的孔洞。通过阿基米德排水法测量了样品的密度,结果见表3。可以看到LLZO-Ga固态电解质样品的密度随着Al2O3添加量的增加先升高再降低,当Al2O3的添加量为2 wt%时,电解质的相对密度最大,为96.63%。图8是引入2 wt%Al2O3烧结助剂的LLZO-Ga固态电解质在1050℃烧结得到样品的截面形貌图及其元素分布,由于电解质内部锂的挥发不能得到及时的补充,可以在截面图中看到电解质内部存在许多微小的孔洞。同时,从元素分布图可以看到La, Zr, O, Ga和Al元素都均匀地分布在电解质的内部。

Figure 8. Cross-sectional SEM micrographs (gray images) and the EDS mapping results (color images) for Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 ceramics with 2 wt% Al2O3 prepared at 1050˚C

图8. 引入2 wt%Al2O3烧结助剂的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在1050℃烧结得到样品的截面形貌图及其元素分布

图9是引入不同质量分数Al2O3 (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在1050℃烧结得到样品的阻抗图谱,右上角是其高频区放大图。从图中可以直观地看到当引入Al2O3的质量分数为4 wt%时,样品的阻抗数据变得无比巨大。从放大图可以看到除去引入Al2O3的质量分数为4 wt%的样品,其他样品的阻抗值都小于1000 Ω,对比于未引入Al2O3的LLZO-Ga固态电解质的2260 Ω有了明显的降低。通过拟合计算得到了各个样品的离子电导率,见表3。从表3中可以看到当引入Al2O3的质量分数为2 wt%时,样品得到最高的离子电导率为1.28 mS/cm。其他样品的离子电导率也基本高于1 × 10−4 S/cm,相比于未引入Al2O3的LLZO-Ga固态电解质(0.047 mS/cm),引入Al2O3的样品的离子电导率有了很明显的提升。

图10是引入2 wt%Al2O3烧结助剂的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在不同温度下烧结得到的样品的阻抗谱图。从图中可以看到样品的阻抗随着烧结温度的升高先减小再增加,并当烧结温度为1050℃时样品的阻抗值最小。通过控制变量,我们再一次确定了当Al2O3的引入量为2wt%时,样品在1050℃烧结时获得最高的离子电导率,为1.28 mS/cm。

Figure 9. Impedance spectra for Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 with x wt% Al2O3 (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4) sintered at 1050˚C

图9. 引入不同质量分数Al2O3 (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在1050℃烧结得到样品的阻抗图谱

Table 3. Total resistance and total conductivity of Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 with x wt% Al2O3 (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4) sintered at 1050˚C

表3. 引入不同质量分数Al2O3 (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在1050℃烧结得到样品的总阻抗与离子电导率

Figure 10. Impedance spectra for Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 with 2 wt% Al2O3 sintered at different temperatures

图10. 引入2 wt%Al2O3烧结助剂的质Li6.1Ga0.3La3Zr2O12固态电解质在不同温度条件下烧结得到的样品的阻抗谱图

4. 结论

本文采用传统固相法制备了Ga3+掺杂的LLZO固体电解质,Ga3+的引入可以很好地稳定LLZO的立方相结构,获得具有良好电化学性能的LLZO-Ga固体电解质。我们探究了不同温度的烧结条件对于LLZO-Ga固体电解质电化学性能的影响,最终确定烧结的最佳温度在1100℃。但由于固相法的烧结温度较高,锂大量挥发,离子电导率不够理想。为了进一步提高LLZO-Ga的电化学性能,我们通过引入不同含量的Al2O3助烧剂降低了烧结温度,并显著提高了LLZO-Ga固体电解质的离子电导率。研究发现,当助烧剂Al2O3的引入量为2 wt%时,样品在1050℃烧结时获得最高的离子电导率,达到1.28 mS/cm。

致谢

感谢国家重大科学研究计划青年科学家专题项目(2013CB934700)和四川省科技项目(2020YFH0047)资助。

NOTES

*通讯作者。

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