中空碳球粒径对其氧气还原反应的影响

The Effect of Size of Hollow Carbon Spheres on Oxygen Reduction Reaction

摘要: 利用软模板法合成聚吡咯包覆聚苯乙烯(Polystyrene@Polypyrrole, PS@PPy)微球，通过改变十二烷基硫酸钠的用量调控其粒径。采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和氮气吸脱附技术对其形貌、结构、比表面积进行表征；并通过旋转圆盘电极对其在碱性条件下的氧气还原(Oxygen Reduction Reaction, ORR)性能进行测试。探究PS@PPy微球衍生的不同粒径(50 nm, 80 nm, 160 nm, 200 nm, 400 nm)中空碳球(Hollow Carbon Spheres, HCS)对ORR性能的影响。结果表明，200 nm直径的HCS具有最高的Langmuir比表面积(732.9 m²•g⁻¹)和孔体积(0.45 cm³•g⁻¹)，展现出更高的半波电位，经过10,000s加速耐久性测试，循环稳定性保持最初电流的92.1%。

Abstract: Polypyrrole-coated polystyrene (PS@PPy) microspheres were synthesized by the soft template method, and the particle size of PS@PPy could be controlled by changing the dosage of sodium dodecyl sulfate. Their morphologies, structures, and surface area were characterized by scanning electron microscope, transmission electron microscope, X-ray diffraction and N₂ adsorption-desorption analysis. The rotation disk electrode was used to measure its Oxygen Reduction Reaction (ORR) under alkaline electrolytes. To explore the effect of different particle sizes (50 nm, 80 nm, 160 nm, 200 nm, 400 nm) of PS@PPy derived Hollow Carbon Spheres (HCS) on ORR performance. The results showed that the HCS with a diameter of 200 nm had the highest Langmuir surface area (732.9 m²•g⁻¹) and pore volume (0.45 cm³•g⁻¹), exhibited higher half-wave potential, and maintained a cyclic stability of 92.1% of the initial current after 10,000s accelerated durability test.

1. 引言

环境污染和能源短缺的问题日益严重，如何利用可再生清洁能源发电是燃料电池研究的重要方向。燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的装置。然而，阴极催化剂的性能对整个装置的能量转化效率有很大的影响，因此，制备性能优异、稳定性高的阴极ORR催化剂具有十分重要的意义 [1] [2]。随着时代的发展，非金属催化剂得到了极大关注，氮掺杂多孔碳材料就是目前的热点之一。多孔碳材料具有良好的导电性、比表面积大、循环稳定、价格低廉等优点，在现代新型能源领域展现出了美好的前景 [3] [4] [5]。氮掺杂碳材料是指将氮原子通过化学键连接或结合到碳材料骨架中产生的新型材料，由于氮碳两种原子的尺寸差不多，在氮原子取代碳原子连接到碳材料骨架的过程中，碳材料骨架结构的破坏程度较小，从而能够保持碳材料的稳定性。在此基础上，由于氮原子负电性大，掺杂后的碳材料具有更优异的电子传输能力 [6] [7]。

聚吡咯具有成本低、易成型、富含氮元素等诸多优点，已经被广泛用于制备功能碳材料 [8] - [13]。Zeng等人 [14] 制备了新型二氧化锰–聚吡咯–改性碳布柔性复合材料，通过引入聚吡咯中间层后，复合物的电催化性能得到显著提升。Li等人 [15] 合成的PCN@PPy-C-900材料在0.1 M KOH水溶液中表现出优异的电催化性能，优异的电化学性能为这类多功能碳基材料的结构设计提供了指导，可大规模应用于超级电容器、ORR等领域。Shen等人 [16] 制备了大小均匀的聚吡咯纳米球，这些聚吡咯纳米球在高温热解后形成了氮掺杂碳纳米球，在一定的电流密度下，具有良好的电导率、优异的电催化活性和稳定性。然而，目前对中空碳球粒径的ORR性能分析还未见报道。因此，我们研究了PPy衍生的不同粒径的HCS，对其做了表征和ORR性能测试。

本文以不同粒径的聚苯乙烯微球为模板，通过聚合反应将聚吡咯包覆在聚苯乙烯微球表面，再经过碳化制备出不同粒径的中空碳球。通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、N₂吸脱附等温线分析对催化剂的形貌、结构和比表面积进行了一系列表征，并通过电化学测试比较了材料的ORR性能。结果表明，200 nm粒径PS@PPy的ORR性能最好。

2. 实验部分

2.1. 试剂

苯乙烯(C₈H₈, >99.5%)、吡咯(C₄H₅N, CP)、十二烷基硫酸钠(SDS, >99.0%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF, ≥99.8%)购自阿拉丁化学有限公司，在使用前已经对吡咯和苯乙烯单体做了相应的纯化处理。碳酸钠(Na₂CO₃, >98.0%)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈, >98.0%)、过硫酸钾(K₂S₂O₈, >99.0%)、氢氧化钾(KOH, >95.0%)和乙醇(C₂H₅OH, 95%)购自国药化学股份有限公司。

2.2. 实验过程

2.2.1. 聚苯乙烯微球的制备

聚苯乙烯微球的制备：以80 nm聚苯乙烯微球的制备为例，将无水碳酸钠(0.0068 g, 0.0640 mmoL)溶解到20 mL蒸馏水中，然后将溶液转移至50 mL茄形瓶中，通入N₂鼓气30分钟。鼓气结束后向溶液中加入十二烷基硫酸钠(0.02345 g, 0.0805 mmoL)并静置10分钟。静置结束后，向溶液中快速加入2 mL苯乙烯，并在60℃下剧烈搅拌30分钟。最后，将K₂S₂O₈ (0.062 g, 0.2300 mmoL)溶于2 mL蒸馏水中并倒入上述反应体系中，然后将油浴温度升高到70℃，保持14 h。冷却至室温后，用蒸馏水在11,000 rpm/min的转速下离心所得产物数次，每次20分钟。将所得固体产物分散于20 mL蒸馏水中，命名为聚苯乙烯母液(Polystyrene, PS母液)。通过改变十二烷基硫酸钠的用量，制备出不同粒径的聚苯乙烯微球，其部分参数如表1所示，其他实验条件均不变。

Table 1. SDS dosage and particle size of PS microspheres

表1. PS微球的SDS用量、粒径

2.2.2. PS@PPy微球的制备

PS@PPy微球的制备：将PS溶液(2 mL)分散到提前准备好的装有100 mL蒸馏水的烧杯中，一边搅拌一边向上述溶液中加入150 μL吡咯单体，然后使用恒压漏斗向体系中逐滴加入过硫酸铵溶液(0.173 g, 40 mL)进行化学聚合。聚合反应发生4小时后，用循环水式真空泵抽滤。然后使用蒸馏水和乙醇对抽滤所得固体产物进行数次洗涤，洗涤后的固体产物置于真空干燥箱中60℃真空干燥10小时。

2.2.3. 中空碳球的制备

干燥后的固体置于管式炉中，在氮气环境下以5℃/min的升温速率从20℃升温到800℃，保温2小时后自然冷却到室温，所得粉末材料即为HCS。将由50 nm PS@PPy微球制得的HCS标记为HCS-50，由80 nm PS@PPy微球制得的HCS标记为HCS-80，其他产物依次标记为HCS-160、HCS-200和HCS-400。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂形貌表征及结构分析

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)用于分析样品的宏观形貌和表面结构。图1分别是HCS-50、HCS-80、HCS-160、HCS-200和HCS-400样品的SEM图片。结果表明，HCS呈现出规则中空球形结构，且随着PS粒径的增加而增加。小球表面比较粗糙，这是由于在碳化过程成PS分解和PPy收缩导致的结果，这种表面粗糙结构能提供丰富的活性位点，提高其电催化性能。从部分破裂的HCS小球中可以看到HCS具有非常薄的碳壳(约20 nm)，这种超薄HCS极大增加了其比表面积。另一方面，HCS粒径均匀，这是因为乳液聚合法得到的PS小球均匀分散在乳液中，借助静电作用，PPy均匀沉积在PS表面，进而得到粒径均匀的HCS。

Figure 1. SEM of HCS-50 (a), HCS-80 (b), HCS-160 (c) (d), HCS-200 (e), HCS-400 (f)

图1. HCS-50 (a)，HCS-80 (b)，HCS-160 (c) (d)，HCS-200 (e)，HCS-400 (f)的扫描电镜图像

透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)用于表征HCS的微观形貌和结构及元素分布。图2(a)显示了具有明显核壳状的HCS-200，球壳的厚度在20 ± 2 nm且表面粗糙，与SEM的分析一致。这种结构使得HCS具有高比表面积，为提高其ORR性能提供可能性。选取图2(b)的HCS-200微球进行元素映射，可以看出图2(c)和图2(d)表面碳、氮均匀的分散在整个中空碳球表面。经过分析我们可以得到结论，HCS-200微球呈现出较好的包覆状态，碳球表面的氮掺杂含量得到了明显提高。与此同时，这种独特的核壳结构有利于O₂渗透到催化剂表面，更有利于氧还原反应的发生。

Figure 2. (a) (b) TEM of HCS-200; (c) (d) Element mapping representation of HCS-200

图2. (a) (b) HCS-200的透射电镜图像；(c) (d) HCS-200的元素映射图像

我们进一步通过X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer, XRD)对样品的微观结构进行表征分析。图3是HCS-50、HCS-80、HCS-160、HCS-200和HCS-400的XRD谱图，在2θ = 25.1˚附近可以看出一个弥散的衍射宽峰，这是样品经过高温煅烧后产生的石墨化碳的(002)晶面特征峰，HCS-50在2θ = 44˚附近有一个很弱的峰，这对应了具有一定结晶度的无定形碳(100)晶面，HCS-160、HCS-200和HCS-400在2θ = 25.1˚附近的衍射峰相较于HCS-50和HCS-80的更加弥散，表明这三个样品更加偏向无定形碳。

Figure 3. XRD image of HCS with different sizes

图3. 不同粒径的HCS的X射线衍射图

HCS-50、HCS-80、HCS-160、HCS-200和HCS-400的N₂吸附–脱附等温线如图4所示，BET比表面积、Langmuir比表面积和孔体积见表2。由图4可以看出，所有材料的等温线均为典型的IUPAC型II型，BET滞后环为H3型，表明具有不均一孔结构，存在中孔和微孔 [17] [18]。比较表2中的数据，HCS-160和HCS-200的数据可以看出HCS-160的BET比表面积比HCS-200高出许多，但是HCS-160的Langmuir比表面积只有HCS-200的一半而且孔体积也比HCS-200小了很多，这说明HCS-200的缺陷更多，即能提供更多的活性位点，这导致提高了它的电催化性能。

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms of HCS with different sizes

图4. 不同粒径HCS的N₂吸附–脱附等温线

Table 2. BET surface area, Langmuir surface area and pore volume of HCS with different sizes

表2. 不同粒径HCS的BET比表面积、Langmuir比表面积和孔体积

3.2. 材料的电催化性能

为了评估不同粒径HCS的电催化活性，使用电化学工作站在三电极体系下，将汞/氧化汞电极作为参比电极，Pt电极作为对电极以及经过材料修饰的玻碳电极作为工作电极，在0.1 mol∙L⁻¹的KOH碱性电解液中，在电压区间0.1 V到1.2 V (vs. RHE)上对材料的ORR电催化性能进行测试。在测试前通氧半小时，保持电解液内的氧气饱和。

HCS-50、HCS-80、HCS-160、HCS-200和HCS-400样品在扫描速率为50 mV∙s⁻¹的循环伏安曲线(CV)如下图5(a)所示。从图中可以很明显地观察到氧化还原峰，表明五种样品都有一定的ORR活性。但是比较之下，HCS-200的阴极峰电流密度是五个样品中最大，电势最正的。由此可以看出，HCS-200表现出最好的ORR催化性能。

Figure 5. (a) CV curves of HCS with different sizes at the scanning rate of 50 mV∙s⁻¹; (b) LSV curves of HCS with different sizes at 1600 rpm; (C) LSV curves of HCS-200 at different rotating speeds; (d) I-T curve ofHCS-200

图5. (a) 不同粒径HCS在50 mV∙s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(b) 不同粒径HCS在1600 rpm下的LSV曲线；(c) HCS-200在不同转速下的LSV曲线；(d) HCS-200的I-T曲线

为进一步探究比较样品的ORR活性，我们利用旋转圆盘电极测试五个样品在1600 rpm转速下的LSV曲线如图5(b)所示，在电流密度为−0.1 mA∙cm⁻²时，HCS-200的起始电位(1.0587 V)比HCS-50 (0.8777 V)、HCS-80 (0.7589 V)、HCS-160 (0.8215 V)、HCS-400 (0.8007 V)表现的更正，与此同时，HCS-200的半波电位也是五个样品中最正的。图中很容易看出，HCS-200在电势0.4 V (vs. RHE)的极限电流密度(3.799 mA∙cm⁻²)要高于HCS-50 (3.476 mA∙cm⁻²)、HCS-160 (3.003 mA∙cm⁻²)、HCS-400 (2.711 mA∙cm⁻²)、HCS-80 (2.290 mA∙cm⁻²)，这更加证实了HCS-200的ORR性能要优于其它粒径HCS。HCS-200在不同转速下的线性扫描伏安曲线(LSV)如图5(c)所示，图中可以看出，HCS-200的响应电流与旋转速率呈等距离增加，表明HCS-200在碱性条件下具有优秀的电子转移能力，能实现较好的ORR过程。

采用10,000 s恒电位测试，进一步评价HCS-200的电催化稳定性能，I-T曲线如图5(d)所示。由图中可以看出，HCS-200在10,000 s后的相对电流密度能达到92.1%，由此可见，材料的催化性能降低轻微，说明HCS-200的活性位点在碱性条件下比较稳定。

4. 结论

本文实现了将聚吡咯包覆在聚苯乙烯微球表面，使聚吡咯由无定形的块状变为核壳状的纳米结构。聚吡咯具有含氮量高、电化学活性优异的优点，因此，HCS表现出良好的ORR性能和稳定性，而通过比较不同粒径的HCS，我们得出，HCS-200的综合性能最优秀。我们在之后的实验工作中，会进一步探索在此复合催化剂表面接枝金属或非金属纳米粒子，来制备更加优异的ORR催化剂。

基金项目

这项工作受江苏省高等学校自然科学研究面上项目(20KJB430046)和南通大学科研启动金(03083030)支持。

NOTES

^*通讯作者。