La_1-xBa_xFeO₃钙钛矿结构SOFC阴极材料的制备与性能研究

Study of Preparation and Cathode Properties of La_1-xBa_xFeO₃ Perovskite Oxide for Solid Fuel Cells

摘要: 采用固相反应法制备了Ba离子掺杂的La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0, 0.2, 0.35, 0.5, 0.65)系列阴极材料，研究了系列阴极材料的结构、热膨胀行为、电导率及催化活性等阴极工作特性。Ba元素掺杂阴极材料为立方钙钛矿结构，具有良好的稳定性，与电解质有良好的化学兼容性。La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0.2, 0.35)与电解质的热膨胀性能比较接近，热膨胀系数匹配良好。高温电导率测试结果表明随着Ba掺杂比例的提升电导率也随之增加，最大电导率为45.5 S•cm⁻¹。La_0.5Ba_0.5FeO₃在整个测试温度范围内拥有最优的ASR值(0.071 Ω cm²)。Ba元素的掺入对基体LaFeO₃材料作为中温固体燃料电池阴极性能起到了积极促进作用，La_0.5Ba_0.5FeO₃是该掺杂系列中综合性能最优异的材料，有望成为IT-SOFC阴极候选材料。

Abstract: La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0, 0.2, 0.35, 0.5, 0.65) series cathode materials doped with Ba ions were prepared using solid-state reaction method. The structure, thermal expansion behavior, conductivity, and catalytic activity of the cathode materials were studied. The Ba element doped cathode ma-terial has a cubic perovskite structure, which has good stability and chemical compatibility with electrolytes. La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0.2, 0.35) is close to the thermal expansion performance of electrolyte, and the coefficient of thermal expansion matches well. The high-temperature conductivity test results indicate that the conductivity also increases with the increase of Ba doping ratio, with a maximum conductivity of 45.5 S•cm⁻¹.La_0.5Ba_0.5FeO₃ has the optimal ASR value (0.071 Ω cm²) throughout the entire testing temperature range. The doping of Ba element has a positive promot-ing effect on the cathode performance of LaFeO₃ matrix material as a medium temperature solid fuel cell cathode. La_0.5Ba_0.5FeO₃ is the most excellent material in this doping series and is expected to become a candidate material for IT-SOFC cathode.

1. 引言

自上世纪八十年代人们开始重视固体氧化物燃料电池(SOFC)以来，对它的研究和开发进入了全新的阶段。由于SOFC电化学过程简单，反应迅速，产物无污染可二次利用，其研究和发展契合当前节能减排、绿色友好的发展理念，因此促使越来越多新型设计的材料被用于SOFC试验中 [1] 。对于SOFC材料领域，传统高温(HT)材料对于温度要求非常苛刻(800℃~1000℃)，运行条件困难，大大阻碍了其商业化，如何降低反应温度是当下燃料电池领域研究中急需解决的关键问题。因此，中低温(IT：600℃~800℃)条件下的固体氧化物燃料电池材料设计和开发是当前研究热点之一 [2] [3] 。电池工作温度的降低不仅可以节省成本，还能延长电池的工作寿命。然而，在动力学上，温度的下降也有负面影响，这会导致电池整体电化学过程变慢，电池的输出功率密度下降，影响到电池整体的性能。因此，研究中低温条件下结构和性能良好的SOFC阴极材料，探索中温条件下具有高效催化性和低成本的新型阴极材料成为当前领域内的研究焦点。

中低温条件下研究较多的混合离子–电子导电的Co基钙钛矿氧化物阴极材料因对氧还原反应(ORR)的高催化活性如Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ和Ln_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ而备受关注 [4] [5] 。然而，Co基阴极材料有许多无法克服的通病，例如结构稳定性差、热膨胀系数高、与电解质相容性差等。因此，开发无钴阴极材料成为了IT-SOFC研究领域的热点课题之一。目前针对无钴基材料已有大量研究和成果，例如Ba_0.5Sr_0.5Zn_0.2Fe_0.8O_3-δ，La_xSr_1-xFeO_3-δ和Ba_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ等均表现出良好的电化学性能 [6] [7] [8] 。

碱土元素掺杂可以有效提高阴极材料的电化学性能。用低价Ba²⁺部分取代La³⁺可导致Fe离子价态发生变化，由于Ba离子半径较大，易导致BO₆八面体畸变，有利于半导体导电机制下的小极化子跳跃行为和高温时氧空位相关的电极催化活性，从而增加电导率和氧化还原反应 [9] 。当前有部分采用碱土金属掺杂ABO₃钙钛矿氧化物A位元素，对其结构和性能进行研究的工作，但是针对单一元素进行多比例掺杂，并系统分析A位掺杂后其结构和SOFC阴极特性的研究相对少，研究结果需要进一步完善和深化 [10] [11] [12] 。本文使用Ba元素对LaFeO₃钙钛矿阴极材料A位进行不同比例掺杂，制备了La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0, 0.2, 0.35, 0.5, 0.65)系列阴极材料，利用XRD、电导率测试仪、电化学工作站、热膨胀仪、扫描电子显微镜等表征手段对该系列材料La_1-xBa_xFeO₃的结构和阴极性能进行表征和分析，探讨了Ba掺杂对阴极材料的相结构、热膨胀行为、催化和电化学方面的影响规律和机制，为设计制备新型高性能无钴基IT-SOFC阴极材料提供了新的思路。

2. 实验部分

2.1. La_1-xBa_xFeO₃阴极材料和对称电池制备及组装

本文中La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0, 0.2, 0.35, 0.5, 0.65)系列阴极材料采用固相反应法进行制备 [13] 。本文中根据Ba元素掺杂比例不同，La_1-xBa_xFeO₃系列材料简写为LaFeO₃ (LBF-00)、La_0.8Ba_0.2FeO₃ (LBF-20)、La_0.65Ba_0.35FeO₃ (LBF-35)、La_0.5Ba_0.5FeO₃ (LBF-50)、La_0.35Ba_0.65FeO₃ (LBF-65)。所需试剂有La₂O₃，Fe₂O₃，BaCO₃，均为分析纯。将制备的阴极材料与电解质材料组合成阴极|电解质|阴极状三明治态结构对称电池，在1000℃的温度条件下煅烧2 h，用于测试样品的面比电阻ASR。对称电池的电解质材料选择广泛使用的Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 (SDC)，采用甘氨酸–硝酸盐法制备得到 [14] 。

2.2. La_1-xBa_xFeO₃阴极材料表征及阴极性能测试

采用DX-2000型X射线衍射仪对样品结构表征，靶材为Cu靶，利用波长为0.15406 nm的Cu K_α线作为射线源，扫描角度介于20˚~80˚的范围之内，角度步长为0.02˚。采用德国NETZSCH DIL 402C型热膨胀仪对La_1-xBa_xFeO₃进行热膨胀性能表征，在高纯空气中进行测试，空气流速为60 mL/min，升温速率为5℃/min，测试温度范围30℃~1000℃。采用Van der Pauw四电极法测试La_1-xBa_xFeO₃的电导率。利用电化学工作站对对称电池进行极化性能测试，测试交流电压幅值为10 mV，频率范围0.1~100 KHz，每隔50℃进行数据记录，测试温度范围600℃~800℃。采用扫描电子显微镜对阴极与电解质制作的对称电池的截面形貌、颗粒和致密特征进行了表征。

3. 结果与讨论

3.1. La_1-xBa_xFeO₃阴极材料结构分析

1200℃条件下煅烧12 h后的La_1-xBa_xFeO₃样品的XRD图谱如图1所示。通过XRD分析可以看出，La_1-xBa_xFeO₃形成了单一立方钙钛矿结构(空间点群Pm-3m)，晶格常数a = 3.938 Å。随Ba离子掺杂比例增加，La_1-xBa_xFeO₃结构保持稳定，没有发生相变及其他杂相析出。

3.2. La_1-xBa_xFeO₃阴极材料的热膨胀性能表征

阴极材料与电解质间保持相近的热膨胀系数可确保SOFC在多次加工后仍保持组件连接紧密，也可保证工作环境SOFC循环稳定运行。La_1-xBa_xFeO₃样品在30℃~1000℃内的热膨胀曲线如图2所示。可以看到温度高于350℃时，随着Ba掺杂含量增加，热膨胀系数逐渐变大。从图2可知，Ba含量的增加使得热膨胀系数增大，这与文献中报道的Ni、Co离子以及碱土金属Sr掺杂导致的阴极材料热膨胀系数变化规律一致 [15] [16] [17] 。由于Ba离子价态低于La离子，为保持掺杂后电中性，Fe离子价态升高，促进了氧空位的形成。随着Ba离子掺杂含量增加，不断增加的氧缺失导致晶格的整体互连性降低，这引起随温度升高的热膨胀系数增大 [18] 。计算La_1-xBa_xFeO₃的热膨胀系数(TEC)并结合材料晶格进行进一步分析，当未掺杂Ba时，母体材料LF的热膨胀系数(10.7 × 10⁻⁶ K⁻¹)小于电解质SDC的热膨胀系数(12.1 × 10⁻⁶ K⁻¹)，二者匹配性一般；当Ba掺杂比例从0.2增加至0.5时，LBF-20、LBF-35与LBF-50阴极材料的TEC逐渐增大，与SDC较为接近；Ba掺杂比例达到0.65时，LBF-65阴极材料TEC值达到最大24.5 × 10⁻⁶ K⁻¹，与电解质SDC热膨胀系数差别较大，热膨胀性能匹配度较差，这表明Ba掺杂比例不大于0.5的La_1-xBa_xFeO₃与电解质SDC间表现出良好的热匹配性。

Figure 1. X-ray diffraction patterns of La_1-xBa_xFeO₃ series cathode

图1. La_1-xBa_xFeO₃系列阴极材料XRD图谱

Figure 2. Thermal expansion curve of La1-xBaxFeO₃ cathode material the range of 30˚C~1000˚C

图2. La_1-xBa_xFeO₃阴极材料30℃~1000℃范围内的热膨胀曲线

3.3. La_1-xBa_xFeO₃阴极材料的高温电导率

材料的电导率反映了其传输电子/离子的能力，离子–电子混合导体的电子空穴和氧空位的存在使得离子–电子混合导体有一定的发展空间。由于氧离子电导率远小于电子电导率，本文样品测量中可忽略氧离子电导，所测量的主要为电子电导率。图3为在空气中测量的La_1-xBa_xFeO₃系列样品在300℃~800℃的电导率曲线图。

Figure 3. Conductivity curve of La_1-xBaxFeO₃ (x = 0, 0.1, 0.35, 0.5, 0.65) series cathode materials in air at 300˚C~800˚C

图3. La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0, 0.1, 0.35, 0.5, 0.65)系列阴极材料在空气中300℃~800℃电导率曲线

由图3可知，未掺杂Ba的基体LBF-00电导率极小，温度升高时电导率也无明显增大。Ba掺杂后，La_1-xBa_xFeO₃样品的电导率相比于基体LBF-00大幅提升，这说明Ba掺杂能够有效改善样品的导电性。观察La_1-xBa_xFeO₃样品随温度下的电导率发现，不同Ba掺杂量的La_1-xBa_xFeO₃材料变化趋势相似，低温度区间，Ba掺杂样品电导率随温度的升高而增大，达到某一温度(特征温度)左右电导率出现最大值，温度高于特征温度后，电导率降低。

特征温度前后电导率趋势不同，在测量温度范围内La_1-xBa_xFeO₃材料出现由半导体导电向金属导电行为的过渡。特征温度前表现出半导体导电行为，可归因为小极化子跳跃机制。这时由热激发引起的Fe³⁺-O-Fe⁴⁺跃迁机制活性增强，进而增大了样品的电导率。当温度增大到特征温度时电导率数值达到最大，此时受到热还原影响，晶格中大量氧损失会导致氧空位和电子的产生，氧空位作为散射中心或随机电子阱，电子的产生使电子空穴浓度降低，同时大量氧空位的产生导致电荷补偿的主要形式变为空位补偿，部分中断了Fe³⁺-O-Fe⁴⁺小极化子跳跃，导致La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0.2, 0.35, 0.5, 0.65)样品电子电导率降低。

不同Ba含量的La_1-xBa_xFeO₃材料电导率数值如表1。Ba掺杂比例达到0.65时，LBF-65在800℃时电导率仅为19.7 S·cm⁻¹，说明虽然Ba掺杂使得晶体趋向于稳定的立方钙钛矿结构，但实质传递电子的效率并没有提升，这可能与Ba半径较大，Ba-O键长更长，易断裂，使得氧析出较容易，这也导致其特征温度低于其他比例掺杂的样品。400℃时，LBF-65的电导率出现最大值，且为所有掺杂比例中的电导率最大值，电导率为50.7 S·cm⁻¹。这一数据高于大部分已知铁基阴极材料，如Ba_0.5Sr_0.5Zn_0.2Fe_0.8O_3-δ (9.4 S·cm⁻¹，590℃)，Sr₂FeTiO_6-δ (2.86 S·cm⁻¹，600℃)和Bi_0.5Sr_0.5FeO_3-δ (1.8 S·cm⁻¹，700℃)等 [19] [20] [21] 。碱土金属共价电子构型是ns²，化学反应中易失电子形成+2价阳离子，对B位阳离子的价态变化有正向的影响，基于缺陷化学理论，通过B位离子价态变化得到电子空穴，Ba²⁺含量的增加，电子空穴增多，电导率增大。另外，Ba²⁺离子半径为0.134 nm，小于La³⁺离子半径。因此A位元素的有效离子半径随Ba含量的增加而降低，导致Goldschmidt容忍因子t降低偏离1，为维持结构稳定性，大量的B位离子发生价态升高，离子半径随之降低，Ba²⁺含量越多的钙钛矿样品会含有更多高价态的铁离子(如Fe⁴⁺)，进而导致电子空穴浓度的增加。因此，含Ba²⁺且含量较多的样品电导率表现更好。

从电导率Arrhenius曲线图可更清晰的分析小极化子传导机制，如图4所示。特征温度之前，数据遵循线性变化，温度与电导率之间的关系可以表述为：

Table 1. Conductivity of La1-xBaxFeO3 (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) at different temperatures (S·cm−1)

表1. La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)在不同温度时电导率(S·cm⁻¹)

Figure 4. Arrhenius curve of the conductivity of La_1-xBaxFeO₃ (x = 0.2, 0.35, 0.5, 0.65) cathode material

图4. La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0.2, 0.35, 0.5, 0.65)阴极材料电导率的Arrhenius曲线图

$\sigma =\frac{A}{T}{e}^{\frac{-E_a}{kT}}$ (1)

式中A为前因子(材料常数)，T为热力学温度，E_a表示活化能，k为Boltzmann常数，σ为材料电导率。对于小极化子传导机制，可计算得到低于特征温度的电导率活化能E_a，La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0.2, 0.35, 0.5, 0.65)样品电导率活化能分别为：32.7、31.6、31.8和32.1 kJ·mol⁻¹。电导率活化能差别不大，主要是因为在较低温度范围内，氧缺失不明显，同时掺杂没有引起整体结构变化，因此电导率活化能差别较小。

3.4. La_1-xBa_xFeO₃阴极材料的面比电阻(ASR)

电化学阻抗谱法通过测量阻抗随正弦波频率的变化，分析电极过程动力学、双电层和扩散等，可进一步研究电极材料特性。为考察La_1-xBa_xFeO₃材料作为阴极的可行性，采用SDC制备的对称电池LBF|SDC|LBF，测试了600℃~800℃温度范围内La_1-xBa_xFeO₃阴极的交流阻抗谱，主要研究阴极材料的极化阻抗，采用面比电阻ASR来反映阴极材料在整个电化学过程中的电阻R_p。用公式：

$\text{ASR}=\frac{R_{P}S}{2}$ (2)

可以表述ASR与R_p的关系，实验中燃料电池氧还原过程为主要步骤，数据处理时，将高频弧与实轴交点平移至坐标原点。

所获得的La_1-xBa_xFeO₃系列阴极材料的ASR图谱如图5所示。在800℃下，LBF-65样品的极化电阻R_p最低，为0.070 Ω cm²；LBF-20、LBF-35和LBF-50和LBF-65样品的极化电阻分别为1.781、0.137、0.073和0.071 Ω cm²。该系列样品的ASR均随温度升高而降低，这是由于随温度升高，晶体更易发生氧解离，解离的气体通过扩散作用分布到整个材料内部，电荷迁移及反应速率都明显得到提升，从而降低了阴极材料的ASR值。

Figure 5. ASR spectra of La_1-xBaxFeO₃ series cathode materials at 600˚C~800˚C

图5. La_1-xBa_xFeO₃系列阴极材料在600℃~800℃下ASR图谱

表2给出了La_1-xBa_xFeO₃阴极材料计算得到的ASR数值。由表可见，Ba掺杂比例达到0.35时样品的ASR值已经较低，掺杂量进一步增加ASR变化并不明显，可能是由于大量低价态Ba²⁺的引入导致材料内氧空位浓度降低，同时随Ba掺杂量增大，阴极热膨胀系数增大，高温下与电解质匹配程度导致ASR没有持续大幅降低。拟合La_1-xBa_xFeO₃系列对称电池面比电阻与温度的Arrhenius曲线(图6)，得到La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0, 0.2, 0.35, 0.5, 0.65)极化阻抗活化能分别为99.7、87.6、82.7、81.9、82.0 kJ·mol⁻¹。通过比较活化能和阻抗变化，可发现Ba掺杂对于降低活化能有明显效果，但Ba掺杂量的提升，活化能变化不明显。

3.5. La_1-xBa_xFeO₃阴极材料形貌及对称电池截面分析

阴极材料的微观结构会影响阴极的性能，电极内部疏松多孔易于传输载流子。利用扫描电镜(SEM)观察了典型的Ba掺杂阴极材料微观形貌和高温测试后的对称电池截面形貌。如图7所示，可以看到，高温测试后，电解质结构仍较为致密，电解质和电极材料界面处接触良好，电极材料内部呈现多孔状结构，这表明La_1-xBa_xFeO₃系列材料与SDC电解质具有良好的兼容性。

Table 2. ASR value of La1-xBaxFeO3 (x = 0.2, 0.35, 0.5, 0.65) cathode material (Ω·cm2)

表2. La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0.2, 0.35, 0.5, 0.65)阴极材料的ASR值 (Ω·cm²)

Figure 6. Arrhenius curve of ASR for La_1-xBaxFeO₃ series cathode material

图6. La_1-xBa_xFeO₃系列阴极材料ASR的Arrhenius曲线图

Figure 7. Typical view of La_1-xBaxFeO₃ cathode morphology, symmetrical battery and electrolyte SDC cross-section

图7. 典型La_1-xBa_xFeO₃阴极形貌、对称电池与电解质SDC截面图

4. 结论

使用固相反应法制备了La_1-xBa_xFeO₃ (x = 0, 0.2, 0.35, 0.5, 0.6)系列阴极材料，研究了系列阴极材料的结构、热膨胀行为、电导率及催化活性等阴极工作特性。Ba元素掺杂系列材料为立方钙钛矿结构，高温工作后阴极材料与电解质SDC结合紧密，颗粒较小，具有良好的疏松多孔结构，与SDC有良好的化学兼容性。LBF-20、LBF-35与SDC电解质的TEC值12.1 × 10⁻⁶ K⁻¹比较接近，热膨胀系数匹配良好。高温电导率测试结果表明随着Ba掺杂比例的提升电导率也随之增加，其中LBF-65拥有最大电导率(45.5 S·cm⁻¹)。La_1-xBa_xFeO₃阴极材料的ASR值随着Ba元素掺杂比例增大先升高后降低，当Ba掺杂比例为0.5时，LBF-50材料在整个测试温度范围内拥有最优的ASR值(0.071 Ω cm²)。Ba元素的掺入对基体LaFeO₃材料作为中温固体燃料电池阴极性能起到了积极促进作用，La_0.5Ba_0.5FeO₃是该系列中综合性能最优异的材料，有望成为IT-SOFC阴极候选材料。

基金项目

1) 固体氧化物燃料电池钴基双钙钛矿结构阴极材料的稳定性研究(20JCZDJC00160)；2) YSZ热障材料中光谱探针应力探测研究(2019ZD19)；3) 力/热场条件下材料微区光谱测试系统(2022CXJJ91)。

NOTES

^*通讯作者。