1. 引言
自2013年《大气污染防治行动计划》颁布以来，我国大气污染防治工作稳步推进，空气质量明显改善，特别是可吸入颗粒物(PM10)与细颗粒物(PM2.5)浓度均呈显著下降趋势 [1] [2] 。与此同时，我国对流层臭氧(O3)浓度却呈快速上升态势，成为影响我国空气质量的关键要素之一，其中在某些城市已成为影响空气质量能否达标的决定性因素 [3] [4] 。近地面O3是典型的光化学污染产物，环境空气中O3除少量来自平流层输入外，主要来自近地面氮氧化物(NOx)与挥发性有机物(VOCs)等前驱物的光化学反应生成 [5] 。过量O3不仅对动植物生长与大气环境等造成损害，且危及人体健康 [6] [7] ，因此O3污染现象得到广泛关注。
近年来，针对京津冀、长三角、珠三角、成渝地区等区域环境空气O3污染研究表明：O3正逐渐成为影响空气质量的关键污染物，且浓度呈明显的日变化和季节变化特征，前驱物与气象条件是影响区域O3分布与变化的主要因素 [8] - [13] 。
由于我国城市化与工业化进程的不断加快，我国空气污染已然从原来的单一型污染变为复合型污染，臭氧污染现象日益突出。现阶段，国内关于臭氧的研究多集中于上海、广州等经济高度发达的城市级地区，研究数据多以卫星遥感、数值模拟技术等为依托，且多针对某一污染事件展开研究，因而缺乏空间代表性。而当前阶段，针对海宁市O3污染变化特征鲜有报道，前驱物与气象条件等对O3污染成因影响尚不明确，为海宁市O3污染防治工作带来困难。本文选取2022年环境空气质量连续监测数据与气象要素数据，分析本区域O3变化特征与影响因素，为海宁市O3污染的防治提供科学依据。
2. 研究方法
2.1. 数据来源
O3与其他常规污染物浓度监测数据来源于海宁市监测大楼与硖石街道2个1省控空气自动站点实时监测，采样频率为1 h，24 h连续自动监测；气象数据来源于海宁市气象局实时监测，采样频率为1 h，24 h连续自动监测。
2.2. 数据时间
污染物浓度数据与气象数据采样时间均为2022年1月1日~12月31日。其中，将3~5月划分为春季，6~8月划分为夏季，9~11月划分为秋季，12月、1月与2月划分为冬季。
2.3. 采样仪器
O3监测：监测大楼站点采用OPS-AR500S型分析仪，硖石街道站点采用TE-49i型分析仪。
PM10监测：监测大楼与硖石街道站点均采用TE-SHARP5030i型颗粒物监测仪进行监测分析。
PM2.5监测：监测大楼与硖石街道站点均采用TE-SHARP5030i型颗粒物监测仪进行监测分析。
NO2监测：监测大楼站点采用OPS-AR500S型分析仪，硖石街道站点采用TE-42i型分析仪。
2.4. 评价方法
环境空气质量评价方法严格依照《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)、《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663-2013)、《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012)中有关内容进行。根据AQI数值大小将环境空气质量分为6级：优(AQI ≤ 50)、良(50 < AQI ≤ 100)、轻度污染(100 < AQI ≤ 150)、中度污染(150 < AQI ≤ 200)、重度污染(200 < AQI ≤ 300)、严重污染(AQI > 300)。海宁市环境空气质量主要依据《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663-2013)展开，要求执行评价项目年平均和日平均百分位数同时达到要求。
3. 结果与讨论
3.1. 区域污染概况与ρ(O3)水平分析
3.1.1. 区域总体污染特征
2022年，海宁市日AQI最低值为24，最高值为183。共经历101个空气质量优等级天气、212个良等级天气、49个轻度污染日以及3个中度污染日，无重度污染日与严重污染日出现(图1)，空气质量优良日占比为86%，污染日占比为14%，区域空气质量相对较好。其中，O3作为首要污染物天数为186日。其它污染物中，PM2.5为39日、PM10为22日、NO2为17日。
图2给出不同首要污染物对区域空气质量等级的影响。当首要污染物为PM2.5时，污染天数占比最高，接近40%，还出现3个中度污染日；当首要污染物为O3时，空气质量主要为良和轻度污染等级，但38个轻度污染日对海宁市空气质量有较大影响；当首要污染物为PM10与NO2时，空气质量均处于良好等级。表明颗粒物与O3仍为影响区域空气质量的重要污染物，秋冬季主控颗粒物，夏秋季主控O3仍需作为主要工作方向。
3.1.2. O3污染特征概况
依照《环境空气质量评价技术规范(试行)》中有关评价标准，2022年海宁市ρ(O3-8h-90per)为164 μg∙m−3，超过环境空气质量标准二级标准限值(160 μg∙m−3) 2.5%，ρ(O3-8h)范围为12~207 μg∙m−3，超标天数共计38天(图3)，占据全年总天数的10.4%。其中，6月和8月超标天数最多，均为8天；4月和7月为6天；5月和9月为4天；3月和10月均仅有1天超标，其它月份无O3超标日。
Figure 1. Days and proportion of different air quality levels in Haining in 2022
图1. 2022年海宁市不同空气质量等级日数及占比
Figure 2. Impact of different primary pollutants on air quality levels in Haining City in 2022
图2. 2022年海宁市不同首要污染物对空气质量等级的影响
Figure 3. Haining City in 2022 ρ (O3-8h) and statistics of exceeding standard days
图3. 2022年海宁市ρ(O3-8h)与超标天数统计
3.1.3. 2022年O3污染变化整体趋势
图4给出2022年海宁市ρ(O3)与主要气象要素月变化趋势。由图可见，海宁市月均ρ(O3)呈“双峰”分布趋势。1~4月ρ(O3)受温度上升以及太阳辐射增强等因素影响，呈逐月上升特征，并在4月出现本年度第一次峰值；5~6月随相对湿度上升，O3及其前体物受到清除效应影响 [14] ，导致ρ(O3)出现小幅回落；7~8月，降雨与相对湿度环比出现回落，气温则始终处于高位，ρ(O3)出现本年度第二次峰值；9月后，温度与光辐射同步减弱，ρ(O3)快速下降，至12月达到本年度最低值。
Figure 4. Haining City in 2022 ρ Monthly variation trend of (O3) and meteorological elements
图4. 2022年海宁市ρ(O3)与气象要素逐月变化趋势
3.1.4. ρ(O3)日变化特征分析
海宁市环境空气中ρ(O3)呈显著的单峰日变化趋势，总体呈现日间高(8~20时ρ(O3)平均值为93 μg∙m−3)、夜间低(21时~次日7时ρ(O3)平均值为54 μg∙m−3)的分布特征，且昼夜浓度水平存较大差异(图5)。夜间至日出前后(0~6时) ρ(O3)处相对较低水平，且夜间因O3滴定效应存在导致ρ(O3)不断降低，直至6时左右达一天中最低值；6时起，受光辐射增强、气温上升以及前体物浓度上升等因素影响，光化学反应速率不断增强并导致环境空气中O3不断生成、积累，最终导致ρ(O3)水平上升，至14时前后达到一天中最高值；16时后，随光辐射水平降低、温度下降、以及O3自身消耗作用等共同影响，导致O3浓度不断下降。本研究观测到O3日变化特征与浙江省其他研究中观测到日变化特征相一致 [15] [16] 。
此外，ρ(O3)小时超标时间集中分布于11~17时。其中，14时和15时超标10次，16时超标9次，13时超标7次，11、12与17时超标次数均不超过5次。
Figure 5. Annual and different quarters ρ schematic diagram of daily variation of (O3)
图5. 全年与不同季度ρ(O3)日变化示意图
值得注意的是，不同季节中ρ(O3)日变化趋势存在一定程度差异。日变化差异(ρ(O3-1h)极差)由高到低分别为：夏季(98 μg∙m−3)、春季(70 μg∙m−3)、秋季(68 μg∙m−3)、冬季(40 μg∙m−3)。夏季午后较高气温与较强光辐射导致该季节ρ(O3)日变化差异显著于其他季节。春、夏、秋、冬四季ρ(O3)峰值时间均出现在14时；夏季ρ(O3-1h)最低值出现在5时，春、秋季ρ(O3-1h)最低值均出现在6时，早于冬季的8时，可能与日出时间密切相关。
3.2. O3与其他污染物关联分析
3.2.1. O3-CO-NO2关系
2022年海宁市ρ(O3)、ρ(CO)以及ρ(NO2)日变化趋势见图6。如图所示，ρ(O3)与ρ(CO)、ρ(NO2)间均存在较显著的负相关关系，存在前体物向O3转化趋势。与O3所呈现的单峰变化趋势不同，ρ(CO)以及ρ(NO2)均呈早晚双峰型日变化。早6时左右，ρ(O3)经夜间消耗达到日最低值；受到机动车排放以及其它人类生产生活活动影响，ρ(CO)以及ρ(NO2)在早7时左右达日最大值。日出后，随太阳辐射增强与温度上升，NO2等前体物经光化学反应生成O3的速率加快，自身不断消耗，导致其浓度降低，于13~14时出现日最低值，达到日低谷期。傍晚前后，光化学条件减弱并伴随交通晚高峰等因素影响，ρ(CO)与ρ(NO2)上升并达到第二个峰值。本研究中所得O3-CO-NO2关系与长三角地区其他研究结果相对一致 [17] 。值得注意的是，O3与NO2间的负相关关系(R = −0.61)显著高于与CO间的负相关关系(R = −0.20)，可能原因是CO的大气化学惰性相对较高 [18] 。
Figure 6. Schematic diagram of daily changes in O3, NO2, and CO concentrations
图6. O3、NO2、CO浓度日变化示意图
筛选2022年O3污染相对严重的3~9月时段大气污染物浓度数据，制作O3-NO2-CO散点图，并以颜色着重区分ρ(O3)水平，见图7。由图所示，ρ(O3)高值通常出现在NO2/CO比值相对较高区域，而ρ(O3)低值则相对分散。其中，当ρ(NO2)小30 μg∙m−3时，随ρ(CO)上升，ρ(O3)也出现显著上升趋势。由于CO通常情况下与VOCs具有较好相关性，因此有较大概率表明该区域处于VOCs控制区 [19] [20] 。
3.2.2. 与颗粒物的关系
图8给出海宁市ρ(O3)、ρ(PM10)以及ρ(PM2.5)日变化趋势。由图可知，海宁市O3与颗粒物浓度日变化总体呈现负相位关系。其中，0~18时O3浓度相对较高，颗粒物浓度水平则较低；傍晚后，ρ(O3)与ρ(PM10)均呈下降趋势，ρ(PM2.5)则相对稳定。造成该现象的可能原因是：日间颗粒物浓度上升后，随大气扩散
Figure 7. Scatter plot of O3, NO2, CO
图7. O3、NO2、CO散点图
条件转好而稀释降低，同时O3浓度则受到光辐射增强、温度上升等因素影响不断升高。此外，在相对高水平颗粒物浓度条件下，大气能见度下降，影响光辐射强度，并导致光化学反应速率降低，最终影响O3生成，造成其浓度下降。
Figure 8. Schematic diagram of daily changes in O3, PM10, and PM2.5 concentrations
图8. O3、PM10、PM2.5浓度日变化示意图
为进一步研究海宁市O3与颗粒物浓度间的关系，利用SPSS软件对相关数据进行Pearson相关性分析。如表1所示，不同季节O3与颗粒物浓度呈现不同的相关性关系。其中，夏季O3与颗粒物浓度呈现较显著的正相关关系(均超过0.40, p < 0.01)，在冬季呈现出弱负相关。研究表明，O3与颗粒物在对流层中相互作用机制主要包括两个过程：过程一，颗粒物浓度升高通过影响光辐射强度降低ρ(O3)水平；过程二，高浓度的O3通过影响区域大气氧化性促进新粒子的生成并提高颗粒物浓度水平。在不同季节下，过程一与过程二可能分别占据主导地位。冬季颗粒物浓度加高，过程一起到主导作用，抑制区域O3生成过程；夏季ρ(O3)水平高，大气氧化性强，过程二占据主导地位，并促进二次颗粒物的生成过程 [20] 。综合上述两个过程影响，导致冬季与夏季O3与颗粒物浓度呈现相反的相关性关系。
Table 1. Pearson correlation coefficient between O3 and particle concentration under different seasonal conditions
表1. 不同季节条件下O3与颗粒物浓度的Pearson相关系数
3.3. 气象要素对O3的影响
气象参数中，温度表征地表吸收太阳辐射的强弱，温度越高，越有利O3生成。风向和风速表征地表O3的传输来源，较高的风速一方面导致O3及其前体物向下风向输送，另一方面又会对O3进行稀释和扩散 [21] 。表2给出ρ(O3)与ρ(NO2)和气象参数间的相关性水平。其中，ρ(O3)与温度、风速等参数呈正相关，相关系数分别为0.48以及0.22。与风速间存在的弱相关性关系表明海宁市在部分程度上受到O3外来传输影响。ρ(O3)与ρ(NO2)、相对湿度、气压均呈负相关，其中与相对湿度负相关系数较大(−0.65)，源于较高相对湿度条件下空气中水汽所含HO、HO2等自由基与O3相互作用并将其还原为O2 [22] 。
Table 2. Pearson correlation coefficients between O3 concentration, NO2 concentration, and other meteorological parameters
表2. O3浓度与NO2浓度以及其他气象参数间的Pearson相关系数
3.3.1. 温度与相对湿度的影响
高温低湿的气象条件有利于本区域ρ(O3)上升 [22] 。图9给出ρ(O3)与气温、相对湿度间的关系。由图可知，温度大于25℃，相对湿度20%~70%为海宁市臭氧污染高值区。图10进一步给出不同温度、相对湿度下ρ(O3)平均值与超标率。由图可见，当温度高于27℃时，开始出现ρ(O3-1h)超标现象；随温度不断上升，ρ(O3-1h)超标率不断升高，平均浓度也存在显著上升；温度高于31℃时，ρ(O3-1h)超标率呈现波动变化，但平均浓度仍呈不断升高趋势，其中温度处于37℃~38℃区间时，超标率处于最高水平。值得注意的是，温度超过40℃时，ρ(O3-1h)平均值处于各温度段最高水平，但未出现超标现象，与相关研究中发现极高温度可能遏制地面ρ(O3)水平结果一致 [23] 。但本研究监测数据中温度大于40℃的样本数量较少(5个)，尚缺乏统计学意义，O3浓度在在高温区间下的特征仍需在未来数据累积的基础上进一步分析。
3.3.2. 风向与风速的影响
图11给出不同季节条件下，不同方向与强度的气流对海宁市ρ(O3)影响情况。由图可见，春、夏两季海宁市主导风向为E、S、ESE等(频率范围9%~19%)，秋、冬两季主导风向为NNW、NW (频率范围12%~19%)。春、夏季受较高太阳辐射与温度影响，O3本地生成作用较强。此外，春季ESE、SE、SSE
Figure 9. Relationship between O3 and temperature, relative humidity
图9. O3与温度、相对湿度间的关系
(a) 
(b)
Figure 10. Average O3 concentration and excess rate at different relative humidity and temperature
图10. 不同相对湿度与温度下O3平均浓度与超标率
等主导风向存在O3传输，在风频较低的NNE方向也存在O3传输贡献；夏季在SE方向，风速3~4 m/s时，存在相对明显的O3传输贡献；秋、冬两季ρ(O3)相对较低，受本地影响较强，其中秋季还存在来自西北方向传输影响。
4. 结论
1) 2022年O3作为海宁市首要污染物的天数为186天，其中包含38个轻度污染日，对污染日贡献比超过70%。ρ(O3-8h-90per)为164 μg∙m−3，超过环境空气质量二级标准2.5%，超标日主要集中在4~8月，其中6月和8月超标日最多，均为8天。
2) 2022年ρ(O3)存在显著的季节变化与日变化特征。ρ(O3)呈双峰季节变化特征，高值主要集中在3~9月，其中5~6月因降水、相对湿度上升等原因导致ρ(O3)略有降低。ρ(O3)呈显著的单峰日变化特征，6时最低，随后逐渐上升，于14时前后达到日最高值。不同季节ρ(O3)略有差异，主要受到日照时长、温度等因素影响。
Figure 11. ρ The variation law of (O3) with wind speed
图11. ρ(O3)随风向风速的变化规律
3) ρ(O3)与前体物浓度间呈现负相关关系，ρ(O3)高值通常出现在NO2/CO比值相对较高区域。此外，O3与颗粒物间的相互作用导致二者浓度总体呈负相位关系。
4) ρ(O3)受到诸多气象要素的影响。其中，ρ(O3)与温度呈正相关关系，与相对湿度呈负相关关系，温度大于25℃，相对湿度20%~70%有利于O3生成；ρ(O3)与风速存在较弱的正相关关系，结合风向传输表明除本地生成外，春、夏两季受到来自东南方向传输影响，冬季还受到来自西北方向传输影响。
基金项目
嘉兴市生态环境局海宁分局臭氧激光雷达等设备及配套技术服务项目(ZDCG2022084)。
参考文献
NOTES
*通讯作者。