NiFe₂O₄多层空心磁性粒子的制备与电磁性能

Preparation and Electromagnetic Properties of NiFe₂O₄ Multilayer Hollow Magnetic Particles

摘要: 本文采用葡萄糖辅助的水热法和不同温度下的热处理制备了NiFe₂O₄多层空心磁性粒子，并通过透射电镜(TEM)表征其形貌和组成。通过热重分析(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)研究证实了生成纯相NiFe₂O₄多层空心粒子。利用振动磁强计研究了NiFe₂O₄空心粒子的磁性能，随着煅烧温度的升高，饱和磁化强度增大，矫顽力先增大后减小。采用矢量网络分析仪调查研究了NiFe₂O₄多层空心磁性粒子在2~18 GHz频段的电磁特性，结果显示由于空心多层结构，粒子具有优异的微波吸收性能。结果表明，在5~10 GHz范围内，样品的微波反射损耗低于−10 dB，在7.3 GHz处达到最小值−19 dB。

Abstract: In this paper, NiFe₂O₄ multilayer hollow magnetic particles were prepared by Glucose-assisted hydrothermal method and heat treatment at different temperatures, and their morphology and composition were characterized by transmission electron microscopy (TEM). The formation of pure NiFe₂O₄ hollow particles was confirmed by thermogravimetric analysis (TG-DTG), X-ray diffraction (XRD), Fourier infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The magnetic properties of NiFe₂O₄ hollow particles are studied by a vibrating magnetometer. With the increase of calcination temperature, the saturation magnetization increases and the coercivity increases first and then decreases. The electromagnetic characteristics of NiFe₂O₄ multilayer hollow magnetic particles in the 2~18 GHz band were investigated by using a vector network analyzer. The results show that the NiFe₂O₄ multilayer magnetic particles have excellent microwave absorption properties due to the hollow multilayer structure. The results show that the microwave reflection loss of the sample is lower than −10 dB in the range of 5~10 GHz, and reaches the minimum value of −19 dB at 7.3 GHz.

1. 引言

随着光电技术的发展，特别是新型电子设备、雷达探测器的发展，对坦克、飞机、舰艇等关键军事装备构成了重大威胁 [1] 。如何提高我方军事设备战场生存能力，阻碍敌方光电侦察和光电制导武器系统正常工作成为战场上的关键问题。电磁波吸收材料作为一种有效的吸收、损耗电磁波的物质受到广泛的关注，成为研究热点 [1] [2] 。尖晶石型铁氧体是一种典型的软磁铁氧体材料，有高对称性、高饱和磁化强度、磁导率高、成本低廉等优点，是常用的吸波材料 [3] [4] 。其中NiFe₂O₄不仅具有良好的磁性能，而且居里温度在907˚C，有良好的热稳定性和耐酸性能 [5] 。在实际应用中，铁氧体由于比重大难以满足现代吸波剂轻质化的要求。

空心球结构具有密度低、比表面积大、能在空腔中反复吸收和散射电磁波等优点。Duan等人以碳球为模板成功制备了Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球，并研究了Ce³⁺掺杂对微波吸收性能的影响 [6] ；Li等人报道了通过Ostwald熟化工艺制备直径为450 nm、壁厚为80 nm的空心Fe₃O₄纳米球，与相应的铁氧体相比，空心球的密度降低了27% [7] ；Shu等人制备了3D多孔Ni/NiO微球，并且通过多重散射机制增强了材料对电磁波的吸收衰减能力 [8] 。相关研究表明空心球结构可以有效地提高吸波性能，降低铁氧体的密度。而传统的模板两步法制备空心球虽然用途广泛，但是合成过程繁琐 [9] [10] 。

本文通过合理设计葡萄糖辅助的水热法以及热处理，首先形成由碳源和金属盐组成的碳球颗粒；然后，通过在空气气氛中煅烧实现镍铁氧体的原位相形成，最终形成空心NiFe₂O₄粒子。葡萄糖表面有含氧基团，具有良好的吸附性能，不用额外添加表面活性剂，通过水热法可以得到含金属离子的碳球。该方法环境友好，易于大规模生产。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

葡萄糖(C₆H₁₂O₆∙H₂O)，分析纯，北京市通广精细化工公司。尿素(CO(NH₂)₂)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。六水合氯化镍(NiCl₂∙6H₂O)，分析纯，北京市通广精细化工公司。九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃∙9H₂O)，分析纯，上海易恩化学技术有限公司。

日本JEOLJEM2100F扫描透射电子显微镜(TEM)；日本Rigaku SmartLabSE型X射线衍射仪(XRD)；Nicolet Nexus 470型傅立叶红外光谱(FTIR)；Lakeshore 7404型振动样品磁强计(VSM)；TA Q600型热重及同步热分析仪(TG-DSC)，Agilent HP8722ES型矢量网络分析仪。

2.2. NiFe₂O₄多层空心粒子合成

NiFe₂O₄多层空心粒子通过葡萄糖辅助溶剂热法得到前驱体，再对前驱体进行煅烧的方法进行制备。

1) 将0.1 g葡萄糖、0.12 g六水合硝酸镍、0.33 g九水合硝酸铁和尿素2.7 g溶解于50 ml去离子水中，然后将混合溶液在室温下超声0.5 h，使其充分溶解。

2) 将超声后的混合溶液转移到50 ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中，密封后放置于马弗炉，在180℃保持反应4.5 h；待自然冷却至室温后，以30 r/min的速率离心5 min分离沉淀，分别用乙醇和蒸馏水清洗沉淀三次；将分离出的黑色沉淀在烘箱中50℃下干燥12 h，得到黑色的前驱体粉末。

3) 将制备的前驱体粉末分别在500℃、700℃、900℃和1100℃的马弗炉中煅烧5 h，得到样品，分别记为NF-500、NF-700、NF-900、NF-1100。

2.3. NiFe₂O₄多层空心粒子的制备原理

在水热过程中(图1)，葡萄糖分解生成小分子有机物等中间产物，大量的水热中间产物通过脱水、聚合生成微球核心。在此过程中金属离子通过静电吸附及络合作用，存在于碳微球核心的内部及表面。微球核心通过不断吸附周围分子，形成分散的胶体粒子，并最终演变成含有金属离子的碳微球 [11] 。碳球表面具有亲水性，而且还有丰富的含氧基团，来自于部分水解的葡萄糖，这些基团可用于吸附金属离子，无需进行表面改性 [12] [13] [14] 。

Figure 1. Preparation principle of NiFe₂O₄ multilayer hollow particles

图1. NiFe₂O₄多层空心粒子制备原理

在煅烧过程中，吸附了金属离子的碳微球模板外层逐渐燃烧、收缩，锚定到表面层上的金属离子被致密化和交联，生成凝聚的NiO、Fe₂O₃，最终形成球中球结构，并且整体尺寸收缩。当外表面的NiO、Fe₂O₃聚集到一定程度，足够形成一层壳层，抵御碳球燃烧向内收缩的力的时候，外层与碳球分离，而碳球继续燃烧向内收缩，同样，收缩过程外表面金属氧化物NiO、Fe₂O₃结晶长大，形成壳层，周而复始，形成多壳层空心NiFe₂O₄球 [15] [16] [17] 。

2.4. 性能表征

采用TEM进行含有金属离子的前驱体碳球以及多壳层空心NiFe₂O₄球的微观形貌分析，所用的加速电压为200.00kV；采用EDS进行样品的元素分析，在20.00 kV的电压下对选定区域进行元素分析；采用DSC进行前驱体碳球的热性能分析，升温速率为10℃∙min⁻¹，温度范围为室温~900℃，气氛为空气；采用FTIR测试前驱体及空心NiFe₂O₄球的微观结构，测试波数范围为4000~500 cm⁻¹，采用KBr压片法制样；采用XRD进行空心NiFe₂O₄球的物相组成分析，以Cu靶作为靶材，测量的2θ范围为10˚到80˚，以10˚∙min⁻¹的速度进行扫描；采用VSM在室温下进行空心NiFe₂O₄球的磁性能测试，磁场范围为−20000~20000 Oe；采用矢量网络分析仪进行空心NiFe₂O₄球的电磁波吸收性能测试，波长范围为2~18 GHz。

3. 结果与讨论

3.1. 成分与形貌结构分析

3.1.1. 前躯体结构和形貌

在水热过程中，短时间的剧烈成核过程主要发生了大分子的聚合，该过程形成的晶核表面大量未反应的含氧官能团为后续的核增长过程提供了大量的反应活性点。当“聚合”过程中体系的浓度达到临界值时，可溶聚合物及水热过程中产生的带有羟基或羧基的大分子间迅速脱水、交联成核，成为不溶的碳微球核心，且各向同性地通过基元向颗粒表面扩散增长，直至生长基元消耗完毕。这些碳微球核心通过吸附作用，与周围的分子以及碳微球发生团聚，使碳微球不断生长，生成粒径在几百纳米到几微米的碳微球 [18] [19] 。金属离子附着在可溶性聚合物表面，在其交联成核的同时进入碳微球核心并附着在表面。从图2中可以看出含金属离子碳球的元素分布，Fe和Ni元素均匀的分布在碳球中。

Figure 2. TEM and EDS distribution of precursor carbon spheres

图2. 前驱体碳球的TEM及EDS元素分布图

Figure 3. (a) XRD pattern and (b) FTIR spectra of precursor carbon spheres

图3. 前驱体碳球的(a)XRD图、(b)FTIR光谱图

采用X射线衍射进一步分析碳球的结构，XRD曲线如图3(a)所示。在10˚~30˚间有一个较宽的峰，对应水热碳球中的无定形碳。18.82˚和22.90˚的两个衍射峰分别与D-谷氨酸(C₅H₉NO₄) (JCPDS No.46-1661)的(200)和(210)晶面所对应的衍射角相符；衍射角为29.87˚和34.50˚的峰对应含氯有机物C₁₀H₂₄Cl₂N₄NiO₂和C₁₀H₈ClNO₄。由此可见，前驱体碳球中含有一些水热过程中产生的谷氨酸等有机物，主要成分是无定形碳。前驱体碳球的FTIR光谱如图3(b)所示，波数为3270 cm⁻¹和1628.7 cm⁻¹的红外吸收峰分别对应吸收峰为-OH和C=O的拉伸振动和弯曲振动，波数1070 cm⁻¹处的特征吸收峰为C-O-C的拉伸振动，798 cm⁻¹处的吸收峰是由呋喃环的C-H面内弯曲振动引起的 [20] 。红外光谱证明了葡萄糖碳球表面有丰富的含氧官能团，这是其能够有效吸附金属离子的原因之一。

用热重法研究了前驱体碳球转化为NiFe₂O₄的过程。如图4所示，失重主要分为两个步骤，分别在130.1℃之前和489.6℃处有两个放热峰。其中，在130℃以下失重较小(7.3%)，对应于此前干燥过程中未完全去除的一些水。当温度进一步升高到500℃时，失重阶段相对稳定而迅速，对应于有机物的分解以及葡萄糖碳球与氧气反应生成二氧化碳的热解过程，最终到500℃左右，此阶段失重66.7%后不再失重，

Figure 4. TG-DSC images of precursor carbon spheres

图4. 前驱体碳球的TG-DSC图

表明形成了稳定的NiFe₂O₄。最终剩下约27%的重量，为NiFe₂O₄的产率 [21] [22] 。通过上述分析，得知在前驱体热处理过程中，受热发生分解的物质有碳球、有机物质和NiFe₂O₄前驱体，在500℃之后会得到稳定的NiFe₂O₄。

3.1.2. NiFe₂O₄多层空心粒子表征

NiFe₂O₄多层空心粒子的TEM图片如图5所示，NiFe₂O₄空心粒子壳体粒径约为3.3 μm，壳体厚度为300 nm，内层壳体直径约为1.5 μm。相比于未煅烧的前驱体而言，粒子尺寸明显降低，即煅烧过程中整个粒子收缩，剩下NiFe₂O₄壳中壳结构。对图5(a)进行元素面扫，结果如图5(b)所示，说明黑色颗粒中含有镍、铁元素。使用HRTEM观察了图5(a)中粒子的晶格条纹，其中，0.248 nm对应于NiFe₂O₄在(311)晶面上的晶格间距，0.296 nm接近于NiFe₂O₄在(220)晶面上的晶格间距0.29 nm，证明了NiFe₂O₄的形成。

通过X射线光电子能谱(XPS)表征复合材料的表面组成和Fe和Ni的化合价态。XPS调查C 1s，O1s，Fe 2p和Ni 2p的峰值分别为286 eV，532 eV，723 eV和867 eV (图6(a))。图6(a)中C 1s的存在可能是由于测量过程中的杂质或碳残留。Fe 2p XPS光谱如图6(b)所示，Fe 2p1/2的结合能为723.4 eV，而Fe 2p3/2的结合能为710.1eV，卫星的结合能为718.6 eV，差异约为8 eV，是典型的三价Fe。Ni 2p的光谱在854.4 eV和872.5 eV处有两个明显的峰(图6(c))，伴有两个耦合卫星，分别为861.2 eV和879.5 eV，分别属于自旋轨道Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，表明镍以二价的形式存在 [23] [24] 。XPS结果表明粒子组成为NiFe₂O₄。用傅里叶变换红外吸收光谱对NiFe₂O₄粒子进行表征，如图6(d)所示，可以观察到591 cm⁻¹和525 cm⁻¹分别为Fe-O和Ni-O的金属氧化物振动峰 [25] 。

Figure 5. High-resolution TEM image of NiFe₂O₄ multilayer hollow particles and EDS element distribution map

图5. NiFe₂O₄多层空心粒子高分辨TEM图像及EDS元素分布图

Figure 6. XPS and FTIR diagrams of NiFe₂O₄ multilayer hollow particles

图6. NiFe₂O₄多层空心粒子的XPS和FTIR图

采用X射线衍射(XRD)进一步证实了样品的结构，结果如图7所示。NiFe₂O₄的XRD曲线出现了九个特征衍射峰，其2-Theta角分别为18.41˚，30.29˚，35.68˚，37.32˚，43.37˚，53.81˚，57.37˚，63.01˚和74.57˚。这九个衍射峰分别与立方晶系 (JCPDS No.74-2081)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面所对应的衍射角相符。煅烧温度500℃的NiFe₂O₄粒子在20˚左右有一些弱的衍射信号对应于无定形碳，这可能是葡萄糖水热后的碳球煅烧后剩余少量碳化物的结果。根据谢乐公式(D = 0.89λ/βcosθ)，随着煅烧温度的增加，其晶粒尺寸从7 nm逐渐增大到42 nm，随着温度的增加NiFe₂O₄的结晶度变好，晶粒变大 [26] 。

Figure 7. XRD pattern of NiFe₂O₄ multilayer hollow particles

图7. NiFe₂O₄多层空心粒子的XRD图

3.2. 磁性分析

通过VSM测试NiFe₂O₄粒子在室温下的磁性能。各核壳粒子的磁滞回线及矫顽力曲线详见图8 NiFe₂O₄多层空心粒子的VSM图。由图8可以看出，所有样品都展现出典型的S型铁磁滞回线，均具有很好的软磁性能(低矫顽力，高磁导率，高饱和磁化强度)。随着热处理温度的增加，NiFe₂O₄粒子的饱和磁化强度Ms从32.1Oe逐渐增强到44.8Oe。磁性材料的矫顽力Hc取决于畴结构、临界直径、晶粒尺寸、形状、磁晶各向异性等。图8中，粒子的矫顽力Hc从500℃的89.3Oe到700℃的152.4Oe，温度提升到1100℃时，矫顽力Hc下降到24Oe [27] 。

Figure 8. VSM diagram of NiFe₂O₄ multilayer hollow particles

图8. NiFe₂O₄多层空心粒子的VSM图

3.3. 电磁吸收性能

复介电常数(ε = ε′ − iεʺ)和磁导率(µ = µ′ − iµʺ)是影响材料微波吸收特性的重要参数。众所周知，复介电常数和磁导率的实部代表了电能和磁能的储存，复介电常数和磁导率的虚部分别表示电损耗还有磁损耗 [28] 。粒子的电磁参数如图9所示。试样厚度为2 mm，温度为0℃，湿度为0.0%，粉末蜡复合材料的质量比为70%。从图9(a)和图9(b)可以看出介电常数实部ε′和虚部εʺ分别在4.0和0.3左右波动，虚部εʺ整体呈下降趋势，在12~14 GHz左右有两个明显的共振峰。磁导率的实部µ′和虚部µʺ如图9(d)和图9(e)所示，在2~8 GHz下降较为明显，在8~14 GHz小范围波动。介电损耗因子tandε = εʺ/ε¢和磁损耗因子tandµ = µʺ/µ¢反映了其对电磁波的损耗能力，对磁导率的损耗角正切和介电常数的损耗角正切进行了计算，如图9(c)和图9(f)所示。在2~10 GHz频段内，tanδµ大于tanδε，即频段内磁损耗为主要损耗方式。介电损耗角正切在700℃之后随温度变化较小，磁损耗角正切随温度变化波动相对较大且900℃最大。

Figure 9. Electromagnetic parameters and loss tangent curve of NiFe₂O₄

图9. NiFe₂O₄的电磁参数和损耗正切曲线

磁性材料的能量损耗主要包含磁滞损耗，畴壁共振和涡流效应。其中磁滞损耗和畴壁共振可以忽略不计，涡流损耗是10~18 GHz范围内的主要磁损耗 [29] 。由趋肤效应判定式 $C=f^{-1}{\left({\mu }^{\prime }\right)}^2{\mu }^{″}$ 可知，如果磁损耗仅来自涡流损耗，则 $C=f^{-1}{\left({\mu }^{\prime }\right)}^2{\mu }^{″}$ 不随频率变化而变化，应为恒定值。图10(a)是NiFe₂O₄粒子的C-f曲线，从图中可以看出，在10~18 GHz范围，粒子的C值较为稳定，涡流损耗是10~18 GHz范围内的主要磁损耗效应，在2~10 GHz频率范围内，C值有较大波动，因此推测磁损耗主要来自自然共振 [30] 。

材料在2~18 GHz范围内的损耗(RL)可由根据传输线理论计算 [31] ：

$\text{RL}\left(\text{dB}\right)=20\log \left|\frac{z_{\text{in}}-1}{z_{\text{in}}+1}\right|$ (1)

$Z_{in}=\sqrt{\frac{{\mu }_r}{{\epsilon }_r}}\tanh \left[j\left(\frac{2\text{π}}{c}\right)fd\sqrt{{\mu }_r{\epsilon }_r}\right]$ (2)

其中Z_in是材料的输入阻抗；µ_r和ε_r分别是复磁导率和复介电常数；c是自由空间中电磁波的速度；f是微波的频率，d是吸收体的厚度。

从图10(b)可以看出，NiFe₂O₄粒子在低频区域具有良好的电磁吸收性能，RL在7.2 GHz时达到最小。随温度升高，反射损耗值逐步减小，900℃时达到最小，待温度升高到1100℃后，反射损耗值稍微增大，此波段内磁损耗为主要损耗方式。

Figure 10. (a) C-f curve of NiFe₂O₄; (b) Reflection loss curve of NiFe₂O₄

图10. (a) NiFe₂O₄的C-f曲线；(b) NiFe₂O₄的反射损耗曲线

4. 结论

本文通过采用葡萄糖辅助的水热法和热处理制备了NiFe₂O₄多层空心磁性粒子，并通过TEM、FTIR、XRD、XPS和VSM和矢量网络仪等技术进行了表征。粒子内部形成蛋黄式的中空多层结构，NiFe₂O₄粒子的结晶度、磁性能随热处理温度变化。热处理温度为900℃时，NiFe₂O₄多层空心粒子有较好的饱和磁化强度41Oe，良好的吸波性能，反射损耗在5~10 GHz范围内低于−10 dB，在7.3 GHz处达到最小值−19 dB。

NOTES

^*通讯作者。