含吡嗪-2-羧酸的锌和钴同构配合物的合成、表征与性质研究

Isostructural Complexes (Zinc and Cobalt) of Pyrazine-2-Carboxylic Acid Ligand: Synthesis, Characterizatin and Properties

摘要: 通过自然挥发法合成了2个含吡嗪-2-羧酸的同构含锌配合物1和含钴配合物2。并通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析表征了其晶体结构。两个同构的配合物是由一个金属离子和与1个配体和1个配位水分子形成的单核结构，单核结构之间再通过O-H^...H氢键作用组装成三维超分子网络结构。并测试了两配合物的紫外可见吸收和荧光及配合物2非均相类Fenton试剂的催化性质。测试结果表明，两个配合物在不同溶剂中紫外可见吸收峰均在270 nm，不同溶剂中荧光发射峰均在559 nm及配合物1的固态荧光发射峰在385 nm。含Co离子的配合物2对甲基橙(MO)溶液可以达到86.53%的降解率，显示了良好的类Fenton催化性质，表明其是一种潜在的催化降解有机污染物材料。

Abstract: Isostructural complexes (zinc 1 and cobalt 2) of pyrazine-2-carboxylic acid ligand were synthesized by natural volatilization method. The structure of obtained isostructural complexes (zinc and cobalt) was characterized by X-ray crystal diffraction，IR and elemental analysis. The results showed that the two isostructural complexs was a mononuclear unit with metal ions center coordinated with one ligand and one water molecules, 3D supermolecular was formed by O-H^...H hydrogen bonds interactions. In addition, the UV-Vis and fluorescence spectroscopy of the complex and catalytic property of the complex 2 for the methyl orange (MO) degradation as Fenton-like reagent were investigated. The test results indicate that Both complexes exhibit UV visible absorption peaks at 270 nm, the fluorescence emission peaks are all at 555 nm in different solvents and the solid-state fluorescence emission peaks are all at 360 nm of complex 1, respectively. The Co(II) mononuclear complex 2 exhibited Fenton-like catalytic property with the degradation rate of MO reaching 86.53%, suggesting a potential material for catalytic degradation of organic pollutants.

1. 引言

配合物也可称为金属–有机框架(MOFs) [1] [2] ，由于其独特的功能和潜在的应用，在过去三十年中取得了巨大的发展，例如多相催化 [3] 、气体储存和分离 [4] 、导电性 [5] 、储能 [6] 、电化学 [7] 、光催化 [8] 、发光 [9] 、传感 [10] 、磁学 [11] 和生物医学 [12] 等领域。吡嗪类物质可用作医药、香精、香料的中间体，如：牲畜驱虫药物常用的是六氢吡嗪(或称哌嗪)的柠檬酸盐，同时也对蛔虫特别有效，二酮哌嗪类化合物为合成肽类物质的化学试剂。此外，吡嗪类物质也可被用来作为不带电的中性含氮杂环类的配体构筑晶态原料。由吡嗪羧酸类化合物作配体构筑的配合物已有报道，如2,3-吡嗪二羧酸的铬配位聚合物 [13] [14] 。但迄今为止，由吡嗪羧酸作配体构筑的配合物的晶体结构及性质研究报道较少。为进一步探索由吡嗪-2-羧酸作配体构筑配合物的结构与性能的关系，我们以吡嗪-2-羧酸与锌离子和钴离子为原料制备了两个同构配合物，用X-射线单晶衍射测定了两个的配合物的晶体结构及研究了其性质。

2. 实验部分

2.1. 主要仪器与试剂

RF-6000荧光分光光度计(日本岛津公司) (固体)；Inveni-R型傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)；TU-1901型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；F-320荧光分光光度计(上海锐析仪器设备有限公司) (液体)；Vario EL cube型元素分析仪(德国Elementar公司)；APEX H型X-射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)。氯化钴、氯化锌(分析纯，台山化工厂)；吡嗪-2-羧酸(分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司)；甲基橙(分析纯，广州化学试剂厂)；甲醇(分析纯，河北四友卓越有限公司)；二甲基亚砜(分析纯，广东光华科技股份有限公司)；N、N-二甲基甲酰胺、乙腈(分析纯，西陇科学股份有限公司)。

2.2. 配合物的合成

在搅拌状态下，将3.72 g (0.03 mol) 2-甲酸吡嗪配体加入0.5 L蒸馏水中，逐渐加入0.06 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH至7。

配合物1的合成，将0.82 g (6 mmol)氯化锌溶于100 ml水中，缓慢滴加吡嗪-2-羧酸溶液100 ml，继续搅拌10分钟得到澄清液体。将溶液静置5约天后，析出0.7086 g白色透明颗粒状晶体，产率为42.3% (基于锌计算)。元素分析C₁₀ H₁₀ N₄ O₆ Zn，实测值(计算值)，%：C 34.42 (34.58)；H 2.76 (2.88)；N 16.58 (16.14)。

配合物2同配合物1合成方法相似。析出0.6522 g配合物2的红色透明颗粒状晶体，产率为39.8% (基于钴计算)。元素分析C₁₀ H₁₀ Co N₄ O₆，实测值(计算值)，%：C 35.08 (38.19)；H 2.85 (2.93)；N 16.51 (16.42)。

2.3. 测试与表征

2.3.1. 配合物的晶体结构测定

在Bruker SMART APEX CCD X射线面探衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.071073 nm)，于296(2)K收集数据。晶体结构分析工作是在PC机上用SHELX 97程序 [15] [16] 系统进行解析。所有配合物的衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正，采用直接法，并经数轮差值Fourier合成，找到全部非氢原子。H₂O上的氢原子由差值Fourier合成法得到，其它氢原子坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修。配合物的金属配合物的晶体学、主要键长与键角分别列于表1、表2。配合物1的CCDC:2253024。配合物2的CCDC:2259635。

Table 1. Crystallographic data of the complex

表1. 配合物的主要晶体学参数

Table 2. Selected bond lengths (nm) and bond angles (˚) of the complex

表2. 配合物的主要键长和键角

Table 3. Hydrogen bond lengths (Å) and angles (˚) for the complex

表3. 配合物的氢键键长(Å)和键角(˚)

2.3.2. 红外光谱测试

选择KBr压片法将待测样品进行压片：配合物和溴化钾并分别烘干，然后将配合物与溴化钾分别混合置于研钵中研磨，压片使所得片状固体厚薄均匀且完整。最后，使用德国布鲁克公司生产的Inveni-R型傅立叶变换红外光谱仪在400至4000 cm⁻¹的范围内扫描配合物的红外光谱。

2.3.3. 类Fenton催化降解性质测试

选用300 W氙灯作为光源并采用am1.5的滤波片模拟太阳光，对MO水溶液进行光催化降解实验。向100 ml，(30 mg/L) MO水溶液加入30 mg过硫酸钠和200 mg配合物2，混合物中加入浓硫酸，调节至pH = 4后不断搅拌，光照开始后每经过12分钟间隔就取2.0 ml反应液，离心分离后采用TU-1901型紫外可见分光光度计测定其在500 nm处的吸光度。不添加配合物2的测试，按照同样的方式，每隔12分钟提取2.0 ml样品，并测其在500 nm处的吸光度。通过公式(1)对加/不加配合物2的催化降解率进行计算 [17] 。

$降解率\left(\%\right)=\left[\left({\text{A}}_0-\text{A}\right)/{\text{A}}_0\right]\times 100\%$ (1)

其中：A₀和A分别表示在测试过程中，MO溶液的起始吸光度和经过一段反应时间对应的吸光度。

2.3.4. 紫外光谱测试

1) 溶液配制

将配合物1、配合物2的1 mg粉末样品浸入10.00 ml不同的有机溶剂中，超声处理一小时，配制成一系列稳定的悬浊液，然后取1 ml悬浊液，稀释至10 ml放在阴凉避光处，以免溶剂挥发过快然后陈化半天。所选的有机溶剂分别为二甲基亚砜(DMSO)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MeOH)、水和乙腈(AN)。

2) 紫外可见分光测试

样品池和空白池进行系统基线校准。在波长为250至400 nm (配合物1)、200至450 nm (配合物2)下进行紫外光谱扫描。

2.3.5. 固体荧光测试

选用RF-6000荧光分光光度计(日本岛津公司)；扫描速率2000 nm/min⁻¹；激发狭缝宽度20 nm。

2.3.6. 液体荧光测试

1) 溶液配制

取0.001 g配合物1、配合物2和配体研磨均匀，分别溶于10 ml，乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水五种溶剂中，搅拌使溶质充分溶解，配制成一系列稳定的悬浊液，放在阴凉避光处。

2) 荧光测试

选用F-320荧光分光光度计(上海锐析仪器设备有限公司)，激发波长270 nm、发射波长560 nm、扫描速率2000 nm∙min⁻¹、激发狭缝宽度10 nm、发射光谱扫描范围450至650 nm。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构

配合物1和配合物2为同构，以配合物1的晶体结构分析。数据经在PC机上用SHELX 97程序进行解析处理得到表1中的两个配合物主要晶体学参数，从中得知配合物分子式为C₁₀H₁₀N₄O₆Zn、分子质量为347.59、晶系为单斜晶系、空间群为P2(1)/c等重要配合物的结构信息。图1表明配合物1结构单元是由一个2-甲酸吡嗪、一个配位水和锌离子组成，锌原子处在反演中心特殊位置，锌离子为六配位八面体构型。从表2配合物的主要键长和键角中的数据得知，配合物的中心锌原子与氧原子和氮原子生成配位键形成键长和键角均在合理范围内。配体中的羧基为单齿配位形式。图2为配合物1分子间氢键(OW1-H(1W1)^...O(1)#3，#3 x,–y + 1/2,z – 1/2)沿a方向的二维图。图3为配合物1沿c方向的二维图。配位物4的三维层状结构由OW1-H(2W1)^...O(2)氢键c方向堆积而成(见图4)。从表3配合物的氢键键长和键角中的数据得知，配合物中各原子之间生成氢键形成键长和键角均在合理范围内 [18] 。

Figure 1. Mononuclear molecular structure and octahedral configuration of complex 1

图1. 配合物1的单核分子结构和锌离子的八面体构型

Figure 2. Two dimensions along the a direction of complex 1

图2. 为配合物1沿a方向的二维图

Figure 3. Two dimensions along the c direction of complex 1

图3. 为配合物1沿c方向的二维图

Figure 4. Three- dimensions along the c direction of complex 1

图4. 配位物1的三维c方向堆积

3.2. 配合物红外谱图分析

由配合物1红外谱图5可知，配体中的羧基官能团中的C=O的1700 cm⁻¹左右特征峰消失，谱图中1662~1579 cm⁻¹的宽峰为羧基不对称伸缩振动，1362 cm⁻¹振动峰为羧基对称伸缩振动峰，两者的差值大于160 cm⁻¹，配体中的羧基为单齿配位形式 [19] 。配合物2红外谱图6可知，谱图中1652~1581 cm⁻¹的宽峰为羧基不对称伸缩振动，1352 cm⁻¹振动峰为羧基对称伸缩振动峰，两者的差值大于160 cm⁻¹，配体中的羧基为单齿配位形式。两个配合物的红外谱图分析与单晶结构分析相符。

Figure 5. Infrared spectrograms of complex 1

图5. 配合物1红外谱图

Figure 6. Infrared spectrograms of complex 2

图6. 配合物2红外谱图

3.3. 催化降解分析

以制备的配合物2作为光催化剂，对MO进行光催化降解，得到MO溶液的吸收光谱在降解过程中随时间变化，如图7所示。如图8不加配合物2在120 min降解率只有10.01%降解效果不明显，加入配合物2在120 min降解率为86.53%，表明降解MO时，配合物2表现出良好的降解效果。

Figure 7. Absorption spectra of degradation Process of MO solution time

图7. 甲基橙溶液在降解过程中随时间变化的吸收光谱

Figure 8. Degradation rate of MO solution with/without

图8. 加/不加配合物二甲基橙溶液的降解率

加配合物2与不加配合物2催化动力学拟合曲线如图9所示，图9展示了加配合物2与不加配合物2的准一级动力学模型，加配合物2与不加配合物2动力学常数分别为0.0124 min⁻¹、0.0018 min⁻¹。加入配合物2的降解速率系数常数远高于未加入配合物2的MO降解速率系数，表现出良好的催化降解能力，因此配合物2是一种有效降解材料 [20] [21] 。

Figure 9. Pseudo-first-order rate curve of MB solution degradation

图9. 甲基橙溶液降解的准一级反应速率曲线

配合物2中的二价钴离子被过硫酸盐离子氧化成三价钴离子，过硫酸盐离子被还原为硫酸盐离子和硫酸根离子。三价钴离子进一步与过硫酸盐离子氧化还原，形成二价钴离子和硫酸盐自由基。在反应过程中，二价钴离子被认为是催化剂，生成的硫酸盐自由基具有很强的氧化性，能有效分解MO，表明了配合物2可以有效的降解催化MO，是一种潜在的催化降解有机污染物材料 [22] (见图10)。

Figure 10. Reaction mechanism of MO solution degradation

图10. 甲基橙溶液降解的反应机理

3.4. 紫外可见光谱分析

配合物1紫外可见光在不同溶剂中的发射光谱见图11，从图11可以看出甲醇溶液发射光谱最强，乙腈溶液发射光谱最弱，在不同溶液中配合物1的最大吸收峰略有不同，集中在275 nm左右。而在配合物2中甲醇溶液发射光谱也是最强，乙腈溶液发射光峰几乎为零，在不同溶液中配合物的最大吸收峰略有不同，集中在266 nm左右。根据分子结构分析，可能是由芳香环上发生了π-π跃迁的吸收峰。

3.5. 配合物1固体荧光性能

由富含π电子的有机配体组成的MOFs往往具有优异的发光性能。在室温的条件下使用荧光光谱仪(RF-6000型)对配体和配合物1的固态荧光进行测试。当激发波长逐渐增大到为355 nm时，测得最大发射波长为385 nm，用此波长进行激发光谱测试，得到的激发光谱与发射光谱成完美镜像关系如图12。这可能是由配合物结构中吡嗪环的共轭效应产生的。以上数据说明配合物1固体中有很强的发光性，是一种有效的荧光材料。

Figure 11. UV-Vis spectra of complexes 1 and 2

图11. 配合物1和2的紫外–可见光谱

Figure 12. Excitation spectra and emission spectra of complex 1

图12. 配合物1的发射光谱和发射光谱

Figure 13. Emission spectra of complex 1

图13. 配合物1的发射光谱

Figure 14. Emission spectra of complex 2

图14. 配合物2的发射光谱

3.6. 液体荧光性质

配合物1和配合物2在不同溶剂中的发射光谱(图13、图14)可知不同溶剂中，配合物峰形和峰的位置并没有发生明显变化在559 nm处，在这五种溶剂中，有机溶剂的荧光值出峰比较明显，而在水溶液中荧光值最小荧光强度相对较弱，在乙腈溶剂中荧光值最高，荧光强度最强。如图14在相同浓度下配合物2在乙腈中的荧光强度是最大的，而且是配体荧光强度的4倍多，说明配合物2在乙腈溶剂中是一种很好的荧光材料 [23] [24] 。

4. 结论

由吡嗪-2-羧酸和锌和钴离子为原料成功地制备出了两个新的同构配合物，配合物通过分子键氢键相互作用构筑成三维结构，并研究了配合物的性质。在270 nm处为两个配合物不同溶剂中的紫外可见光吸收峰，在559 nm处为两个配合物不同溶剂中的液体荧光发射峰。配合物1的固态荧光发射峰均在385 nm。配合物2对MO有明显的降解效果，显示了良好的类Fenton催化性质，表明其是一种潜在的催化降解有机污染物材料。

基金项目

2020年度校级大学生创新创业训练计划项目(NO: CXXL2020300、NO: CXXL2020297)；广东海洋大学2020年度校级质量工程项目(NO: 580420035、NO: 580420038)。

NOTES

^*通讯作者。