双配体铜配合物合成及湿敏性能研究

Synthesis and Humidity Sensing Performance of Dual-Ligand Cu Complex

摘要: 本工作以3-噻吩丙二酸为主配体，以3-氰基吡啶为辅助配体，采用简单的挥发法制备了一例双配体铜配合物Cu-TCP。该配合物具有二维网格结构，且网格上含有大量亲水原子(N和S)，有利于吸附环境中的水分子。进一步以Cu-TCP为敏感材料组装了阻抗型湿敏传感器，初步探究了其湿敏特性。结果表明，基于Cu-TCP的湿敏传感器件显示了良好的感湿性能。

Abstract: In this work, a dual-ligand Cu complex Cu-TCP was prepared using a simple volatilization method using 3-thiophene malonic acid as the main ligand and 3-cyanopyridine as the auxiliary ligand. This complex has a two-dimensional grid structure and contains a large number of hydrophilic atoms (N and S) on the grid, which is beneficial for adsorbing water molecules from the environment. Furthermore, an impedance-type humidity sensor was prepared using Cu-TCP as the humidity sensitive material, and the humidity sensing characteristics were preliminarily explored. The results indicate that the humidity sensor based on Cu-TCP exhibits good humidity sensing performance.

1. 引言

作为一项重要的环境指标，湿度控制在农业生产、工业制造、医疗健康等领域具有非常重要的意义[1]。湿度传感设备的特性已经取得了巨大进步。然而，目前市场上常用的湿度传感器在满足复杂应用环境以及精确数据测量等方面依然有所不足[2]。湿敏材料作为传感器的核心材料以及环境、材料、电子等学科的研究热点，成为研发新型高效湿度传感器的重中之重[3]。

金属–有机配合物兼具无机材料和有机材料的优势，近年来在金属离子、有毒气体、生物小分子等领域作为分子探针展现了巨大的研究价值[4]-[6]。同样，利用其对小分子敏感的特点，配合物作为湿敏材料对环境中水分子含量(湿度)表现了优异的检测功能[7] [8]。金属–有机框架材料(MOF, Metal-Organic Framework)是一类具有规则孔道和巨大比表面积的配合物。2014年，Zhang等人报道经典MOF材料NH₂-MIL-125(Ti)用于湿度检测[9]。2018年，Yin等人首次发现一维(1D)超分子配合物也具有比肩MOF的湿敏响应[10]，并将晶体构筑推广到二维(2D)结构[11]。这些工作为研究者从配合物家族中筛选高性能湿敏材料提供了有益借鉴。

本工作以开发新型高效湿敏材料为研究目的，选用3-噻吩丙二酸、3-氰基吡啶为双配体通过简单的室温挥发法合成了一例双配体铜配合物材料Cu-TCP。基于单晶结构解析结果，研究了Cu-TCP的晶体结构以及二维网格状构筑特点。利用Cu-TCP组装了湿敏传感器件并探索了感湿性能，发现该材料对环境中湿气能做出快速响应且具有较高的敏感度。

2. 实验

2.1. 试剂

本文中，一水合乙酸铜由天津市江天统一科技有限公司提供，3-噻吩丙二酸和3-氰基吡啶均购于阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前未经过进一步的纯化。

2.2. 材料合成

称取0.1990 g的一水合乙酸铜(1 mmol)和0.1040 g的3-氰基吡啶配体(1 mmol)置于100 mL烧杯之中，向混合物中加入30 mL水和30 mL乙醇，搅拌0.5 h。然后，向烧杯中加入0.1860 g的3-噻吩丙二酸配体(1 mmol)，再搅拌30 min。将上述溶液过滤，用保鲜膜封口(戳少许小孔方便溶剂挥发)并置于通风厨中在室温下静置一周，得到了针状的蓝色晶体(记为Cu-TCP)。图1的光学照片展示了Cu-TCP配合物的海胆状外形，说明其具有一维取向的生长特性及较好的结晶度。以Cu为基准计算所得产物的产率约为58%。

Figure 1. The microscopic photo of Cu-TCP crystals

图1. Cu-TCP晶体的显微照片

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构

本工作所合成的Cu-TCP结晶于单斜晶系，空间群为P21/n [12]。图2是该Cu-TCP结构的最小不对称单元。该单元中含有双配体，其一为3-噻吩丙二酸分子，其二为3-氰基吡啶，中心金属是铜离子。铜离子为五配位结构，四个配位氧原子(O1、O2、O3、O4)分别来自于三个不同的3-噻吩丙二酸分子，第五个配位点被3-氰基吡啶的N1原子所占据。

Figure 2. Molecular structure diagram of the Cu-TCP complex

图2. Cu-TCP配合物的分子结构图

铜离子与相邻的四个铜离子之间被3-噻吩丙二酸的两个羧酸基团桥连，共同构成二维的网络状结构，见图3。值得一提的是，在此二维结构的网格两侧，众多噻吩环以及氰基–吡啶环悬挂于上，而格子是由羧酸基团与金属铜离子共同构成，这些特点使其有望对水分子具有较强的吸附作用。网格上大量亲水性原子(N和S)和结构中丰富的氧原子(羧基氧)有利于形成氢键网络，揭示了Cu-TCP配合物作为湿敏材料的可能性。

Figure 3. The two-dimensional network-like structure of the Cu-TCP complex

图3. Cu-TCP配合物的二维网络结构图

3.2. 湿敏性能

鉴于晶体网络结构中存在大量杂原子与铜离子，有望作为活性中与环境中水分子产生亲和作用，因此，将该配合物制备成传感器件应用于湿度检测。在本工作中，湿度传感器件的制备流程为集样、干燥和涂覆。首先合成大量Cu-TCP配合物晶体，置于烘箱中于60℃下干燥后研磨成粉末。其次称取0.10 g Cu-TCP蓝色粉末置于玛瑙研钵中，滴入6滴无水乙醇，研磨形成蓝色糊状物。将糊状物均匀涂覆在平面叉指电极表面，室温晾干，即制成了Cu-TCP湿敏传感器件。

Figure 4. The dynamic response-recovery curve of the Cu-TCP sensing material switching between 11% RH and 97% RH

图4. Cu-TCP配合物在11%~97%RH间切换的动态响应–恢复曲线

在CHS-1湿敏分析仪(北京艾立特公司)上测试Cu-TCP配合物的湿敏性能，测试条件为100 Hz频率、1 V交流电压。在湿敏性能测试中，选定由低到高6个不同的湿度环境，分别为11%、33%、54%、75%、85%和97%，由密闭的饱和盐溶液提供湿度梯度。灵敏度定义为S = Z_11%/Z_RH，其中，Z_11%表示在11%的相对湿度(RH, Relative humidity)下，以Cu-TCP配合物为敏感层所构建传感器的阻抗值，而Z_RH表示传感器在一定待测湿度状况下的阻抗值。响应时间(t₁)或恢复时间(t₂)定义为在吸附或者脱附条件下，传感器分别达到总阻抗改变90%所需要的时间。

通过测试结果可知，见图4，Cu-TCP配合物在湿度为11% RH时的阻抗值为Z_11% = 693.86 MΩ，而97% RH下的阻抗值为Z_97% = 3.53 MΩ，得出灵敏度为S = 2.0 × 10²。此外，Cu-TCP配合物对湿气也表现出较快的动态响应行为，其中响应时间仅为t₁ = 50 s而恢复时间为t₁ = 140 s。从晶体结构分析，Cu-TCP网格结构上悬挂有丰富的活性位点，包括配位不饱和的金属中心和含氧有机配体，见图1。金属离子可视为氢键供体，有机配体中的羧基是氢键供体，这些亲水位点均有利于吸附环境中的水分子。丰富的吸附位点使Cu-TCP配合物的灵敏度提高，而完全可逆的吸湿–脱湿循环使其响应–恢复时间缩短，见图4。总之，这些结构协同作用共同赋予了Cu-TCP配合物对水分子的吸附能力，进而表现出优异的湿敏性能。较高的灵敏度以及快速的响应–恢复行为说明Cu-TCP配合物具有良好的湿敏性能，有望成为未来湿敏传感器较好的候选材料之一。

4. 结论

本论文以乙酸铜、3-噻吩丙二酸以及3-氰基吡啶为原料利用室温挥发法合成了一例Cu-TCP二维配合物晶体。Cu-TCP具有二维网格状结构，上面布满了Cu、N、O等众多亲水原子。鉴于Cu-TCP配合物的结构特点，探究了其室温感湿行为。在11%~97% RH范围内，Cu-TCP湿度传感器的灵敏度超过两个数量级(S = 2.0 × 10²)，响应时间和恢复时间分别为50 s和140 s。优异的综合湿敏性能，特别是较高的灵敏度与较短的响应–恢复时间，说明Cu-TCP配合物有望作为候选材料应用于湿度传感领域。

基金项目

大学生创新创业计划项目(项目号：202313663007)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。