1. 研究背景

氮、磷是引起水体富营养化的重要因素之一，水体富营养化不但影响了人们的正常生活，同时对社会经济的发展带来严重的影响 [1] [2]，处理水体富营养化的关键在于控制磷的含量 [3] [4]。因此，降低水体中磷的含量来减轻其对水体环境、经济的影响，开展有效的处理含磷废水的技术和手段研究是非常迫切的。目前常用的除磷技术主要是化学沉淀法和吸附法 [5] [6]。化学沉淀法，成本高，并且产生二次污染 [5]。吸附法除磷由于成本低，选择性好，操作简便、安全等多种优点日益受到关注和重视 [6]。各种材料先后被研究者用作水中磷的吸附剂，其中生物炭是目前非常热门的一种有效处理磷的吸附材料 [7] [8] [9]。但是不同的生物炭对磷的吸附效果不同，因此筛选制备低成本、高效、环境友好的吸附剂对废水处理有着现实意义。

生物炭是利用生物质在无氧或限氧条件下热解制备的富炭材料，有较为发达的孔隙结构，吸附能力强，在环境领域已受到广泛关注 [10]。生物炭的吸附能力与制备原料和制备条件密切相关，生物炭的制备原料来源广泛 [11] [12] [13]。

水葫芦(Eichhornia crassipes)又名凤眼莲，是外来物种入侵我国最严重的植物之一，属于多年生水生浮游植物，在我国非常常见。尤其是南方很多水域数量巨大，在富营养化水体生长旺盛，将水面可完全覆盖率，降低水中的溶解氧，致使水生动物死亡，并堵塞河，对水产养殖、航道运输、水生生物多样性和水体质量产生了极为严重的破坏 [14] [15]。如何对水葫芦有效控制和管理，实现其资源化利用是亟待解决的问题。

目前有研究者利用沸石 [16]、落叶、小麦秸秆 [17] [18] 等材料制备成生物炭并研究了其对磷的吸附能力，但是利用水葫芦制备成生物质炭来吸附水中磷的相关研究并不多。水葫芦中含有大量的优质多孔纤维，将其制成生物炭用于处理含磷废水，既可以解决水葫芦的生态危害，也可以治理水体富营养化的问题。

本文以水生植物水葫芦烧制成的生物炭用作水中磷的吸附剂，研究水葫芦生物炭对废水中磷吸附性能的影响因素，在单一因素试验基础上进行优化试验，找出最佳吸附工艺条件，以期为水体中磷的处理和水葫芦的无害化治理提供科学依据。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

仪器：TS-100B台式恒温振荡器(常州光启实验仪器有限公司)、JJ-1增力电动搅拌器(常州金坛宏华仪器厂)、马弗炉(余姚市长江温度仪表厂)、DHG-9070A电热鼓风干燥箱、TGL-16高速离心机、UV-2600紫外可见光光度计(日本津岛)、雷磁pHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)、梅特勒电子天平AL204。

试剂：磷酸二氢钾(化学纯)、抗坏血酸(分析纯)、乙二胺四乙酸二钠(分析纯)、甲酸(分析纯)、钼酸铵(分析纯)、酒石酸锑钾(分析纯)、浓硫酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)。

2.2. 试验材料与制备方法

生物炭制备：试验所需植物为水葫芦采自杭州某河道，选取植物长势良好，植株体积大小相似。用自来水清洗掉水葫芦携带的泥沙和表面其他附着物，保留茎叶主体部分。在80℃下烘箱中烘干至恒重，再粉碎过20目筛，然后将粉碎的水葫芦装入陶瓷坩埚中，压实盖盖子，放入马弗炉里恒温(400℃)热解1 h，冷却至室温，装袋密封干燥保存备用，即制得水葫芦生物炭 [15]。

实验用含磷废水由KH₂PO₄溶液配置模拟，准确称取于110℃干燥2 h的KH₂PO₄，配制浓度为250 mg/L的含磷模拟废水。

2.3. 分析方法

溶液中磷酸盐浓度采用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)，设置波长为710 mm，以水做参比，测定吸光度，每个样品吸光度重复测试3次，最终取平均值，使用紫外可见光光度计测定模拟废水中磷的浓度。

水葫芦生物炭对磷吸附量的计算公式为：

$q=\frac{\left(C_0-C_e\right)V}{W}$ (1)

其中， $C_0$ 为溶液中磷的初始浓度，mg∙L⁻¹； $C_e$ 为溶液中反应结束时磷浓度，mg∙L⁻¹；V为处理废水的体积，L；W为生物炭投加量g；q为生物炭吸附量，mg∙g⁻¹。

2.4. 吸附实验

吸附实验采用静态实验，以单因素作为变量，对不同初始pH值、磷浓度和反应时间对水葫芦生物炭吸附磷效果的影响进行研究。

2.4.1. 生物质炭对磷的等温吸附特性

精准称取0.5 g水葫芦生物炭投加于含100 mL，浓度梯度为0、5、10、20、25、50、100、150、200、250 mg·L⁻¹的KH₂PO₄溶液模拟废水的250 mL三角瓶中，pH调节到6，25℃下恒温以200 r·min的转速连续振荡120 min后，经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液中离心取上清液测定磷的浓度，设3次重复，结果取平均值。

2.4.2. pH对水葫芦生物炭吸附磷的影响

用一定浓度的NaOH和H₂SO₄将模拟含磷废水pH分别调至2、4、6、7、8、10、12。在250 mL三角瓶中投加初始浓度为100 mg/L、体积为100mL的含磷废水和水葫芦生物炭0.5 g，25℃下恒温振荡120 min，经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液中离心取上清液测定磷的浓度，设3次重复，结果取平均值。

2.4.3. 吸附时间对磷吸附效果的影响

250 mL三角烧瓶中加入100 mL初始浓度为100 mg/L的含磷废水和0.5 g水葫芦生物炭，pH调至6。设置反应时间为：30、60、90、120、150、180和210 min。25℃下恒温以200 r∙min的转速连续振荡，经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液中离心取上清液测定磷的浓度，设3次重复，结果取平均值。

3. 结果与讨论

3.1. 水葫芦生物炭对不同浓度磷的等温吸附能力研究

以水葫芦生物炭在不同浓度梯度吸附过程中磷的平衡浓度为横坐标，磷的吸附容量为纵坐标，得到生物炭对磷的吸附等温曲线见图1。

从图中可以看出：水葫芦生物炭对磷的吸附量随着含磷溶液浓度增加呈现增强的趋势。当含磷废水的浓度在60~80 mg/L，水葫芦生物炭对磷的吸附量增加缓慢，这一现象的主要原因可能是低浓度的含磷溶液与生物炭混合后，混合液中存在的杂质对生物炭的吸附有一定的影响。当含磷废水的浓度大于80 mg/L以后，生物炭对磷的吸附容量增大加速，并在浓度为200 mg/L时磷吸附容量趋于平稳。说明水葫芦生物炭对高浓度含磷废水的处理具有一定的优势，这个结论和一些研究者的结论相似 [19]。含磷废水浓度的增加对吸附剂表面的吸附位点有促进作用，使其价值最大发挥，不过随着吸附的推进，吸附达到极限，所有的结合位点全部被消耗，其吸附容量达到最大，磷浓度不再起正向影响作用 [20]。

3.2. 吸附等温线研究

吸附等温线是用来描述吸附平衡时溶液浓度与吸附量关系的曲线，本实验采用Langmuir吸附等温线模型来描述水葫芦生物炭吸附性能 [21]。

$\frac{c_e}{q}=\frac{1}{Q_{\max }K}+\frac{C_e}{Q_{\max }}$ (2)

其中， $C_e$ 为平衡溶液中磷的浓度(mg·L⁻¹)；q：为生物炭的磷吸附量(mg·kg⁻¹)；K为表面吸附系数(L·mg⁻¹)。； $Q_{\max }$ 为生物炭的磷最大吸附量(mg·kg⁻¹)。

表1为水葫芦生物炭采用Langmuir方程来拟合吸附等温线。可以看出磷吸附参数与图1中表达结果非常吻合，回归方程系数R为0.9525，达到极其显著水平。因此Langmuir方程适合水葫芦生物炭对磷的拟合等温线。

3.3. 不同初始pH对水葫芦生物炭除磷性能的影响

有研究者认为不同的初始pH对生物炭吸附能力的影响，是由于溶液不同pH值会影响磷的存在形式，同时也会影响生物炭表面的电荷分布 [22]。

图2是不同初始pH值对水葫芦生物炭吸附含磷模拟废水效果的影响。从图可以看出，随pH值升高，生物炭对磷的吸附量增加迅速，在pH值为6时达到对磷的吸附峰值，吸附量达到1536 mg/kg。随后当pH不断增加到8时，吸附容量开始呈现出明显下降的趋势。这一结果表明pH过低过高的酸碱条件对生物炭的吸附是不利的，HAN等在水稻秸秆生物炭对镉吸附研究中的结论相一致 [22]。较低的pH值可能会破坏生物炭与吸附质之间的键能，有学者认为当pH值过低时磷以分子形式存在 [22]，不易被吸附，pH较低的条件，生物炭表面官能团的质子化作用明显。pH较高时，生物炭表面负电荷增多，静电排斥作用加强，导致吸附量降低 [23]。

3.4. 不同吸附时间对磷吸附性能的影响

吸附平衡时间对生物炭吸附性能的影响非常重要。好的吸附效果，必须要确定最适宜的吸附时间。从图3可以看出，水葫芦生物炭对磷的吸附过程中，开始吸附时，随着时间的增加到30 min时吸附量上升迅速到1798.46 mg/kg，之后开始下降，然后逐渐上升，到达65 min后上升趋于平稳，在120 min内基本达到吸附平衡。此时水葫芦生物炭最大吸附容量为1672.25 mg/kg。这是由于刚开始吸附时，生物炭的结合点位比较多，还没有被杂质布满。同时含磷溶液离子浓度大，吸附动力梯度加大，因此吸附速率比较快。在2 h之后，吸附容量上升趋于平缓，接近水平。随着生物炭对磷的吸附不断增加，水中磷含量大幅降少，吸附能力也一起降低，吸附速率出现迅速下降，因而逐渐达到吸附平衡。但30 min时吸附量上升到最大值的现象没有更多解释。

4. 结论

1) 水葫芦制备成生物炭对磷有一定的吸附效果。水葫芦生物炭对磷的吸附量随着含磷溶液浓度增加呈现增强的趋势，在浓度为200 mg/L时磷吸附容量趋于平稳。随pH值升高，生物炭对磷的吸附量增加迅速，在pH值为6时达到对磷的吸附峰值，吸附量达到1536 mg/kg。水葫芦生物炭对磷的吸附过程中，开始吸附时，随着时间的增加吸附量上升迅速，65 min后上升趋于平稳，在120 min内基本达到吸附平衡。水葫芦生物炭对磷具有较强的吸附性能，是一种很有潜力的吸附剂。

2) 吸附动力学研究表明水葫芦生物炭吸附磷动力学特性，Langmuir方程适合水葫芦生物炭对磷的拟合等温线，说明水葫芦生物炭吸附磷的过程以化学吸附为主。

对于水葫芦制备生物炭处理水体中含磷污染物治理的应用，为了获得更好的吸附效果应该对水葫芦生物炭改性来进行研究。同时对该生物炭应该通过实际水体来进行进一步的研究，来确定其吸附性能的长期评价体系，同时对其生态安全性也应做出评价。

基金项目

国家级大学生创新创业训练计划项目(201911842007)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献