1. 引言
近年来，社会发展速度迅猛，传统合金的性能已无法满足现代高端工业部件在极端环境下的需求。面对航空航天、冶金化工和船舶等领域对结构设计复杂化、性能要求综合化的追求，合金的制造工艺和材料选择面临着更为严峻的挑战。而传统合金的表面结构并不理想，存在许多晶体结构缺陷和第二相，这些特性使得其表面化学活性高而表面熵低，进一步加大了其在高端工业应用中的难度。2004年，叶均蔚教授首次公开提出了高熵合金这一概念。高熵合金通常包含五种或以上的主要元素，以其高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨、耐高温、抗辐射以及软磁性等优点得到广泛关注与研究。高熵合金不仅能大幅提高传统合金的综合性能，还能够有效避免传统合金表面熵低的不足，在复杂及恶劣的服役环境中，具有良好的应用前景。其中，CoCrFeNi高熵合金因其具有微观结构的均匀性、良好的综合性能等特点在航空航天、轨道交通、化工设备等领域具有广阔的应用潜力，引起研究人员的广泛关注。因此大量文献对其进行了报道与研究，并逐步衍生出AlxCoCrFeNi、CoCrFeMnNi等高熵合金。在加入其它元素后，形成了具有特殊性能、满足特定需求的不同属性的合金。
然而，传统制造方法对于生产均质块状高熵合金仍存在挑战。以激光为代表的高能束增材制造技术，因其具有快速冷却和凝固速率的加工特征，在实现超细晶及均匀化的合金组织与复杂几何形状高熵合金的快速制造的过程中具有天然优势。采用高能束实现高熵合金增材制造的过程中，决定性能的本质因素为成型过程的微观组织形态，而微观组织的形态受到工艺与高熵合金元素类别及比重的影响，相关文献对CoCrFeNi系高熵合金增材制造微观组织与性能进行了大量研究，因此，本文对CoCrFeNi系高熵合金在增材制造过程中微观组织和性能的特征以及影响因素进行了综述与总结，为该系列高熵合金的应用提供参考。
2. CoCrFeNi高熵合金
2.1. CoCrFeNi高熵合金微观组织
相比于普通合金，高熵合金具有更高的抑制压力，然而使用选择性激光熔化技术制造的CoCrFeNi高熵合金存在热裂纹敏感性。周琦琛[1]借助激光熔覆技术制备高熵合金熔覆层，发现热源的反复扫描会导致基材受到循环热应力的作用，从而在应力集中处产生裂纹。余文康[2]在304LN不锈钢表面制备了CoCrFeNiTix (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)高熵合金涂层，发现当没有Ti元素添加时，涂层由单一的FCC相组成，微观组织以等轴晶为主，晶粒相对粗大。姚旭凯[3]在进行不同Al含量微观组织分析时，发现AlxCoCrFeNi (x = 0)高熵合金试样只含有FCC结构，平均硬度为154.73HV。说明CoCrFeNi高熵合金微观组织为单一的FCC结构，并且在制备过程中易产生裂纹。
2.2. CoCrFeNi高熵合金性能
在进行CrCoFeNi高熵合金研究时，发现在高熵合金的氧化过程中会生成连续的底部致密Cr2O3氧化层，起到保护基体的作用[4]。CoCrFeNi高熵合金中Co、Ni、Fe元素具有较高的电极电位，Cr元素是主要的耐蚀元素，CoCrFeNi元素在基体中能够良好互溶，几乎无元素偏聚，因此CrCoFeNi高熵合金具有较好的耐蚀性。
研究表明，初始状态下熔覆层的硬度略高于基材，经过长时间高温氧化处理后，熔覆层的硬度得到提高，同时热影响区逐渐消失。然而，随着氧化温度的不断升高，熔覆层的硬度却呈现下降趋势。600℃的循环氧化过程中，CoCrFeNi熔覆层在第五次循环后才形成较薄的氧化层，而H13钢第一次循环就形成了松散的氧化层。这表明CoCrFeNi熔覆层具有良好的抗氧化性能。其硬度随退火温度的升高，先增后减，但处理前后硬度并没有太大差别，这也从侧面验证了该合金的高温稳定性[1]。
余文康[2]在制备CoCrFeNiTix (x = 0、0.25、0.5、0.75、1.0)高熵合金涂层时发现，CoCrFeNiTi高熵合金涂层具有最高的显微硬度641HV，约为基体(x = 0)的3.2倍，同时随着Ti原子比的升高，涂层耐磨性能逐渐提升。王友星[5]通过测试激光沉积CoCrFeNi系高熵合金的力学性能并对比发现，CoCrFeNi屈服强度为308 MPa，抗拉强度为436 MPa，相比加入其他元素的高熵合金都较低，但其延伸率最高，可见，CoCrFeNi高熵合金的强度与硬度性能仍待提升。
2.3. 改善CoCrFeNi高熵合金微观组织与性能的途径
2.3.1. 微量元素对CoCrFeNi高熵合金微观组织与性能的影响
1) WC含量
CoCrFeNiTi-(WC)x复合涂层主要由FCC固溶相、WC和W2C相、(Cr, Fe, Ni, Ti)C增强相组成。其中，作为硬质相的碳化物增强相的晶面衍射峰的强度较高，实现了涂层硬度的提高[6]。
随着WC含量的增加，复合涂层的耐腐蚀性能呈现先加强后减弱的趋势，且在20 wt.%WC含量时，复合涂层的腐蚀电流密度最低(2.413 μA/cm2)，表明其耐腐蚀性最强。究其原因，WC颗粒的加入，改善了涂层的表面质量，缺陷减少。
研究发现，复合涂层的磨损机理主要为磨粒磨损与粘着磨损，适量WC颗粒会显著提高涂层材料的耐磨性。主要原因为复合涂层中FCC固溶体中C元素较多，促使间隙固溶强化效果更强。另一方面，复合涂层中的HEA相作为粘结剂，对WC颗粒有较强的粘结力，保留大量WC颗粒在涂层中，即使在摩擦磨损的运动下，也不易脱落。WC的加入，促进了晶粒的非均相成核，以及(Cr, Fe, Ni, Ti)C硬质相的固溶生成。在晶粒细化和析出相强化的共同作用下，复合涂层的耐磨性显著提高[6]。
2) B含量
陈扬[7]等发现在高熵合金系中添加B元素能提高其强度和硬度并保持较好的塑性。在添加B原子的合金材料中，B倾向于在晶界偏析，使晶界粘结强度提高，抑制晶间破坏，从而强化晶界。在高熵合金中，B主要以卷相颗粒的形式在晶界析出。在形变过程中，第二相颗粒的形貌不随着温度和形变量的改变而改变。但是，随着形变量的增大晶界破碎，第二相颗粒逐渐沿着轧向呈流线分布。在退火过程中，第二相颗粒的形貌和分布与形变态样品相似。在第二相颗粒附近有更高的形变储存能，可优先发生再结晶，且第二相颗粒的存在能阻碍再结晶晶粒的长大，从而实现晶粒细化，提升其力学性能。
3) Ti含量
Ti不仅可以对涂层起到强化作用，还可以进一步改善涂层的耐蚀性和空蚀抗性。高熵合金涂层的机械性能不仅受元素成分的影响，其含量的改变也往往会改变高熵合金涂层的硬度。显微硬度的提高可归因于添加了原子半径更大的Ti原子而导致的固溶体强化，这将导致晶格畸变。随着Ti含量的增加，晶粒对高熵合金涂层表现出细化的趋势，这将产生晶界强化效应，因为当位错移动时，晶界可能起到阻碍作用。涂层的耐磨性随着Ti含量的增加而增强。
研究发现，随着Ti元素含量的不断增加，熔覆层的硬度呈逐步上升趋势，其平均硬度甚至能超过基体数倍[2]。随着Ti元素含量的升高，CoCrFeNi合金涂层中的晶粒明显趋于细化，结合激光熔覆快速凝固的特点，晶粒被抑制长大，有效起到了细晶强化的作用；同时，Ti元素比合金体系中其他元素的原子半径大，加剧了晶格畸变效应，起到了固溶强化的作用；此外，Ti元素含量的增加会促进熔覆层内BCC相的形成，较FCC相微观位错滑移更困难，有效提高了显微硬度[8]。
随着Ti含量的持续升高，结合XRD和显微组织可知，熔覆层内部成分会发生偏析，导致组织成分不均匀，合金的耐蚀性能下降[9]。随Ti含量增加，涂层的耐磨性提高，涂层的平均摩擦因数先减小后略微增大，原因在于材料表面硬度提高，不易产生磨屑，且材料表面相对平滑，因此摩擦因数较小；当Ti含量继续增加时，材料硬度略有降低，在反复摩擦的过程中更容易产生磨屑，磨屑不断在摩擦副间堆积，使得摩擦因数增大[10]。
2.3.2. 热处理对CoCrFeNi高熵合金微观组织与性能的影响
研究人员[11]发现，对于采用选择性激光熔化技术制造的CoCrFeNi高熵合金，随着退火温度的增加，材料的屈服强度逐渐下降，塑性逐渐增加，而拉伸强度几乎没有变化。Tong [12]等发现快速凝固和冷却增加了位错密度以及试样中的精细晶粒，有助于提高拉伸强度。Ningsong [13]采用冷喷涂增材制造工艺制备了CoCrFeNi高熵合金。喷涂的沉积物由双峰结构与孔隙和颗粒间边界组成。
Figure 1. Microstructure of cold-sprayed CoCrFeNi HEA deposits at different annealing temperatures Temperatures (a), (e) spraying; (b), (f) 500℃; (c), (g) 700℃; (d, h) 1000℃ [13]
图1. 不同退火温度下冷喷涂CoCrFeNi HEA沉积物的微观结构(a)、(e) 喷涂；(b)、(f) 500 ℃；(c)、(g) 700℃；(d)、(h) 1000℃ [13]
喷涂沉积物经退火处理后，由于改善了颗粒间扩散和冶金结合，随着退火温度的升高，沉积物显示出更少的空隙和颗粒间界面。沉积物在喷涂和退火中，当温度高于600℃时，高度变形的CoCrFeNi HEAs发生了显着的再结晶[14] [15]。当温度升高到700℃时，由于粒子–颗粒界面处的高温扩散，颗粒间边界的可见度降低(图1(c)和图1(g))，这导致了部分缺陷湮灭和密度的增加，界面区域附近的细长晶粒被新的近等轴晶粒取代，表明沉积物部分重结晶。
CoCrFeNi高熵合金在性能方面则表现出鸡尾酒效应[16]的特点，即高熵合金能获得单一元素本身所不具备的性能，多种合金元素的添加，使其综合性能得到有效的改善。简单FCC高熵合金，由于其较多的滑移系，其屈服强度、硬度等往往略显不足。在近几年研究中，CoCrFeNi高熵合金的性能提升主要依据其鸡尾酒效应，添加其它元素来增强合金性能。
3. AlxCoCrFeNi高熵合金
3.1. Al含量对AlxCoCrFeNi高熵合金微观组织的影响
3.1.1. 金相结构
根据Joseph [17]的研究，AlxCoCrFeNi高熵合金的相结构与Al含量密切相关，其通过电弧熔炼成功制备了Al0.3CoCrFeNi、Al0.6CoCrFeNi和Al0.85CoCrFeNi三种高熵合金，并进行了X射线衍射分析。实验结果显示，随着Al含量的增加，BCC固溶相结构变得更加稳定。图2中可以清晰看出不同Al含量对应的相转变区间。当Al含量在0到0.5之间时，合金呈现单相FCC结构；当Al含量在0.6到0.9之间时，则表现出双向FCC和BCC结构；而当Al含量超过1.0时，则完全转变为单相BCC结构。整体来看，合金的晶体结构随着铝含量增加而逐渐由FCC向BCC转变，这种结构变化反映出合金晶体内部的微观结构发生了显著的变化[18]。
Figure 2. Zoom-in of XRD peak spectrum of AlxCoCrFeNi high entropy alloy [18]
图2. AlxCoCrFeNi高熵合金XRD峰谱局部放大图[18]
3.1.2. 组织形态
激光增材制造关键工艺包括扫描速度、激光功率和连续激光。这些参数对能量输入起着决定性作用，直接影响着凝固组织的形成。优化这些关键工艺参数可以有效改善激光增材制造的品质和效率。
当Al含量较低时，连续激光对凝固组织的影响较小，同时组织中存在一些弥散相颗粒。如图3所示为AlxCoCrFeNi的凝固组织结构。由图3可知，在x = 0的情况下，材料的微观结构并不受到明显改变，强调了Al含量对组织形成的重要性。
将Al含量提高至0.5后，在相同工艺参数下进行处理。光斑大小、搭接率、抬升量以及连续和准连续模式下的扫描速度和功率均保持稳定。然而，AI含量提升导致凝固组织中第二相析出比例增加。
随着Al含量的提高(x = 1.5)，在相同的制备条件下，通过连续激光处理时，材料的凝固结构呈现典型的枝晶形态，但同时也容易出现裂纹现象。
Figure 3. Solidification structure of AlxCoCrFeNi a (x = 0), b (x = 0.5), c (x = 1.5) [19]
图3. AlxCoCrFeNi凝固结构a (x = 0)，b (x = 0.5)，c (x = 1.5) [19]
易黄懿[18]等以Alx合金(x = 0.6)为例，通过改变打印参数，原位调控合金组织结构，提升其性能。如图4所示为树枝晶向柱状晶转变示意图。Al0.6CoCrFeNi高熵合金经过原位热处理后，底部组织的初生树枝晶A组织发生了明显变化，元素重新分配导致FCC晶粒粗化，最终转变为柱状晶B；而顶部组织由于未经热处理，仍然保持着树枝晶结构。
Figure 4. Schematic diagram of transformation from dendrite to columnar crystal [18]
图4. 树枝晶向柱状晶转变示意图[18]
3.1.3. 制备工艺对微观组织的影响
高熵合金的制备技术主要包括激光融化技术(SML)，激光熔融沉积技术(LMD)，以及电子束选区熔化技术(SEBM) [20]。与SML技术相比，激光金属沉积(LMD)过程使用金属混合粉末作为原料，可通过调整粉末成分和进料速率，实现高通量的合金成分制备[21]。此外，LMD技术的激光束光斑尺寸大，成形效率更高，但由于冷却速率较低，制造出的零部件尺寸精度与表面粗糙度都较SML技术低[22]。因此，需要经过后处理才能进行使用。一般来说，LMD技术适用于大型零部件的制造和零部件的修复[23]。
王福超[24]等人在早期增材制造领域的研究中，通过改变SLM工艺参数，深入探讨了CoCrFeMnNi高熵合金的组织特性演变。而Mohanty及其团队则着重研究了Al含量对LMD技术制备AlxCoCrFeNi高熵合金微观组织的影响[25]。研究结果揭示，随着Al含量增加，AlxCoCrFeNi高熵合金呈现出BCC结构，晶粒呈现出粗大的柱状结构，其中粗枝晶结构由FCC相和分布在枝晶间的BCC相组成。
利用激光熔覆沉积技术(LMD)制备的高熵合金具有独特的成形原理，有效避免了传统制备过程中常见的组织粗大和成分偏析等问题，从而明显提升了材料的性能[26]。Ocelík [27]等研究人员对采用LMD技术和电弧熔炼技术制备的AlxCoCrFeNi高熵合金进行了显微硬度测试。结果显示，经过激光重熔处理后，该高熵合金的硬度提高至540 HV，是电弧熔炼试样的2倍。另外，Joseph等人对LMD技术和电弧重熔技术制备的AlxCoCrFeNi (x = 0.3, 0.6, 0.85)高熵合金进行室温压缩试验，结果显示增加Al含量能够显著提高高熵合金的强度，但也会牺牲一定的延展性[17]。表1所示为激光熔融沉积制备的高熵合金的组织性能对比。
Table 1. Microstructure properties of high-entropy alloys prepared by laser fused deposition [17] [25]
表1. 激光熔融沉积制备的高熵合金的组织性能[17] [25]
| 高熵合金 |
物相 |
组织 |
性能 |
| Al0.3CoCrFeNi [25] |
FCC |
粗大的柱状组织 |
硬度170 HV |
| Al0.7CoCrFeNi [25] |
FCC+BCC |
粗大的柱状组织 |
硬度380 HV |
| Al0.3CoCrFeNi [17] |
FCC |
柱状结构 |
抗压强度200 MPa |
| Al0.6CoCrFeNi [17] |
FCC+BCC |
魏氏体组织结构 |
抗压强度400 MPa |
| Al0.85CoCrFeNi [17] |
BCC |
柱状结构 |
抗压强度1400 MPa |
3.2. Al含量对AlxCoCrFeNi高熵合金性能的影响
经过对激光熔覆的AlxCoCrFeNi高熵合金样品进行显微硬度测试，发现Al含量的变化对合金的硬度产生了显著影响。图5所示为AlxCoCrFeNi高熵合金的显微硬度图。未加入Al之前(x = 0)，CoCrFeNi的硬度不足180 HV。随着Al含量的增加，晶格畸变使得合金显微硬度增加。当Al含量达到x = 0.9时，合金的平均硬度达到了441.124 HV，较未掺入Al元素的FeCoNiCr合金硬度提升了146% [27]。这进一步验证了Al含量对高熵合金硬度的显著影响。因此，通过在AlxCoCrFeNi高熵合金中控制Al含量，可以有效地调控合金的硬度。
Figure 5. Microhardness of AlxCoCrFeNi High Entropy Alloy
图5. AlxCoCrFeNi高熵合金的显微硬度[27]
随着合金中Al含量的增加，发生了由FCC + BCC双相向BCC单相的转变。BCC相在合金中分为富Al-Ni有序B2相和富Cr无序BCC相两种形态，其中无序BCC主要沉淀在晶界和晶内。研究显示，合金中B2相在FCC相之前析出，且随着Al含量增加，B2相析出温度也会显著上升。此外，BCC相的降水温度范围也变得更加宽广，这有助于促进BCC相的形成[28]。
3.3. 热处理对AlxCoCrFeNi高熵合金微观组织与性能的影响
3.3.1. 微观组织
图6显示了各温度下两种组织的形貌变化。未经热处理合金的枝晶间区存在明显的调幅分解沉淀，这种组织在700℃和900℃热处理后依然存在，但随着热处理温度的升高，树枝晶A和柱状晶B的枝晶间区都随着温度的升高而发生重熔，区域逐渐缩小，在达到1000℃之前，柱状晶B中的层片状结构在枝晶间区依然得以保留[28]。
Figure 6. SEM images of AlxCoCrFeNi high entropy alloy at different heat treatment temperatures [18]
图6. 不同热处理温度下，AlxCoCrFeNi高熵合金的SEM图像[18]
3.3.2. 性能影响
沈晴凯[29]通过绞丝(CCW)电弧增材制造制备了非等摩尔AlxCoCrFeNi高熵合金，发现在不同温度下的热处理后，高熵合金的组织和性能都产生了较明显变化。随着热处理温度的升高，AlxCoCrFeNi高熵合金FCC相的固溶强化效果逐渐削弱，塑性增强。
研究发现，高熵合金经过热处理后，仍然以位错为主要变形机制。在高表面自由能的情况下，位错运动在变形中发挥着至关重要的作用。然而，由于L12颗粒对位错运动的阻碍，高熵合金的塑性受到了限制。因此，通过热处理，Al0.5 HEA表现出更加显著的沉淀硬化效果[30]。
经实验得出，当经过500秒以上的循环加热和约630摄氏度的高温处理后，材料的晶界结构将得以集中，同时晶粒也得以增长。这一组织变化不仅改变了合金的性能，降低了屈服强度，同时也将延展率提高了。增加FCC相和晶粒的粗化是导致DED-Al0.6CoCrFeNi合金塑性增强和强度降低的主要原因[18]。
4. CoCrFeMnNi高熵合金
4.1. CoCrFeMnNi高熵合金微观组织
CoCrFeMnNi为单一面心立方晶体结构(FCC)的高熵合金[31]，因其在低温下有较高的强度与塑性而备受关注。刘广等[32]通过选区激光熔化成功打印了CoCrFeMnNi高熵合金，图7(a)为打印块体中熔池边界的SEM图，从图中可以看出，熔池由等轴晶结构向枝晶柱状结构沿着温度梯度的方向生长转变，而高温场提供晶粒生长热源。谢会起[33]通过SLM成形CoCrFeMnNi高熵合金，从不同构建角度分析了成形样品的熔池形貌变化。焦加飞[34]发现激光增材成形CoCrFeMnNi高熵合金过程中，由于熔池内部不稳定地湍流，其不同位置处的微观组织不同，顶部主要为柱状晶，中部和底部则转变为柱状晶和等轴晶混合结构，随着激光功率的增加，晶粒逐渐粗大。
Figure 7. (a) SEM diagram of molten pool boundary. (b) Enlarged SEM diagram of white frame in (a) (c) EDS diagram of element distribution of CoCrFeMnNi alloy [32]
图7. (a) 熔池边界的SEM。(a)、(c) CoCrFeMnNi合金元素分布的EDS图中(b) 白色框的放大SEM [32]
4.2. CoCrFeMnNi高熵合金性能
CoCrFeMnNi高熵合金作为一种新型的多主元合金，具有高强度、高硬度、高延展性和良好的耐磨性、耐蚀性、高温稳定性等优异性能。焦加飞[34]通过激光增材制造技术制备的CoCrFeMnNi高熵合金，由于较高的冷却速率，其性能优于铸造和熔炼的合金，抗拉强度可达较高水平。李田野等[35]发现该合金在室温下的延伸率可接近60%，在液氮温度下甚至可达75%。通过真空热压烧结等制备工艺，可以调控合金的硬度。有研究表明，随着烧结温度的提高，CoCrFeMnNi高熵合金的硬度显著增加，在1100℃下烧结的合金硬度可达较高水平[36]。
4.3. CoCrFeMnNi高熵合金微观组织与性能增强途径
4.3.1. 引入物质增强
1) 化合物增强
Zhang [37]等人利用NiCoFeAlTi高熵金属间化合物增强CoCrFeMnNi高熵合金，其中使用了两种不同的增强尺寸。系统研究了不同粒径NiCoFeAlTi增强的CoCrFeMnNi基体的微观结构和性能。细粒径增强的复合材料表现出应力诱导的晶间开裂、元素偏析和较差的机械性能。另一方面，粒径较粗的复合材料具有裂纹和无孔微观结构，成分分布均匀，综合性能较为突出。
2) WC增强
汪克威[38]等人通过放电等离子烧结技术制备了WC-10CoCrFeMnNi硬质合金。运用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪、维氏硬度计和激光粒度分析仪等工具对高熵合金粉末和硬质合金进行了微观组织与性能的研究。研究结果显示，经过80小时球磨处理的纳米晶CoCrFeMnNi高熵合金粉末，主要以BCC为主相、FCC为次相，平均粒径为1.4 μm，粒度分布较为集中。采用CoCrFeMnNi高熵合金作为黏结相的硬质合金展现出了优异的性能。经过1250℃烧结处理后的硬质合金表现出良好的综合性能，维氏硬度达到(1452 ± 18.95) HV30，断裂韧性达到(8.57 ± 0.32) MPa∙m1/2。
3) Y增强
陈瑞润[39]等通过向FCC结构的CoCrFeMnNi高熵合金中添加Y元素，成功改善了其强度。研究结果显示，当Y含量增加到2时，合金中形成了富含Y和Ni的HCP结构第二相，呈长条状；而当Y含量达到4时，HCP相呈矩形网状并有规律分布，其中还出现了黑色富Y金属间化合物。随着Y含量的增加，第二相体积分数逐渐增加。力学性能测试显示，随着Y含量的增加，压缩强度和显微硬度逐渐提升，其中(CoCrFeMnNi)96Y4合金的屈服强度达到521 MPa，显微硬度为321.6，屈服强度与显微硬度显著提高[40]。研究表明，第二相体积分数的增加是合金强度和硬度提升的主要原因[39]。这项研究为高熵合金的改性设计提供了新思路，对于提高材料的性能具有重要意义。
4) Al增强
韩曦[41] [42]等则将75μm的CoCrFeMnNi球形高熵合金作为6061铝合金的增强体，通过放电等离子烧结方法成功制备了CoCrFeMnNi/6061Al复合材料。通过拉伸试验，发现当增强体含量为1 wt%时，复合材料表现出相对较优的综合性能，极限抗拉强度达到280.05 MPa，相对基体提高了约83%。此外，他们通过SEM、XRD和纳米压痕等手段对复合材料的界面形貌和微区力学性能进行了分析，结果显示界面层的微纳力学性能高于基体和增强颗粒，说明界面层在提高复合材料力学性能中扮演着重要的角色[43]。
5) 其它增强体增强
杨天海[44]通过气体雾化的方法制得CoCrFeMnNi高熵合金，并利用热化学镀镍方法将制备的石墨烯粉体引入到CoCrFeMnNi高熵合金中，对其进行强化。姚小飞[45]等针对(CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98高熵合金，通过退火热处理和多种分析方法的综合运用，探讨了σ相对其力学性能的影响规律。研究发现，通过对高熵合金进行相变处理，可以有效地调控σ相的析出规律，并且进一步探讨了新型增强相如纳米颗粒、纳米线对合金性能的提升作用。通过显微硬度测试和拉伸实验，系统地研究了新型增强相对合金的性能的影响机制。研究结果表明，引入纳米颗粒和纳米线等增强相后，合金的硬度和强度得到了显著提升，同时具备更好的耐磨性和耐腐蚀性。
4.3.2. 工艺改善
在晶粒结构控制方面，与以往试图操纵凝固条件或引入次级非均质颗粒的工作相反，Yujia [46]等采用超声振动辅助DED AM处理CoCrFeMnNi，成功抑制了粗柱状晶粒的形成，提高了力学性能。Melia [47]等通过激光定向能量沉积(LDED)增材制造制备等原子CoCrFeMnNi合金，发现在退火过程中产生了一种化学同质具有高密度退火孪晶的均匀再结晶微观结构，这对于提高合金的力学性能和腐蚀性能具有重要意义。
Hongge等人研究了激光能量密度(LED)对激光定向能量沉积(LDED)制备的单轨CoCrFeMnNi高熵合金(HEA)样品的微观结构和力学性能的影响。结果表明，单轨高熵合金样品的熔池尺寸随着LED的增加而逐渐增大。所有样品均具有单面心立方(FCC)固溶体结构。单轨高熵合金样品的微观结构主要由柱状和等轴晶粒组成，随着LED的增加，其晶粒尺寸增大，而显微硬度降低[48]。汪克威等人发现在1250℃烧结的硬质合金拥有较好的综合力学性能，维氏硬度达到(1452 ± 18.95) HV30，断裂韧性达到(8.57 ± 0.32) MPa∙m1/2 [38]。
5. 结论与展望
增材制造因其具有大温度梯度和快速凝固速率等工艺特征，为获得高性能微观组织的高熵合金提供了一种先进制备方法。本文总结了CoCrFeNi、AlxCoCrFeNi、CoCrFeMnNi系高熵合金在增材制造过程中的微观组织与性能的特征及改善途径，发现高熵合金的微观组织与性能不仅受到工艺参数的影响，还可通过微量调整合金成分及含量、以及增加后处理过程，实现高熵合金组织与性能的控制，满足不同应用需求。
未来的研究可进一步深入探讨增材制造工艺、合金成分与微观组织及性能之间的关系，为满足更优异的性能要求提供工艺策略。同时，更广泛地探索与引入不同新元素及成分，为高熵合金的开发提供更多可能性。此外，开展高熵合金的应用研究，将具有不同性能的高熵合金与所需成形的结构进行匹配，为实现材料–性能–结构一体化的增材制造提供新思路，不仅有利于推动合金材料领域的发展，也为制造业带来更多可能性和机遇。
NOTES
*通讯作者。