二氧化碲晶体混合低温等离子体表面改性技术制备光学薄膜

Preparation of Optical Thin Film by Hybird-Low Temperature Plasma Surface Modification of Tellurium-Dioxide Crystal

摘要: 由于二氧化碲(TeO₂)晶体具有优良的声光特性，因此广泛应用于声光可调滤波器。本文以TeO₂为衬底设计并研制了1300 nm~3400 nm波段超宽带减反射膜。但是由于TeO₂晶体各向异性，从而导致膜层牢固度差，无法满足使用要求。文章采用混合低温等离子体表面改性技术来提高超宽带减反射光学薄膜在TeO₂表面沉积的牢固度，通过实验验证，在相同薄膜沉积条件下，采用混合低温离子体处理过的TeO₂薄膜附着力更好。有效解决TeO₂表面薄膜附着力差的问题，满足附着力检测要求。

Abstract: Tellurium dioxide (TeO₂) crystal for its excellent acousto-optic features was widely used in acousto-optic tunable filter. The 1300 - 3400 nm ultra-broad band anti-reflection film has been designed and fabricated on TeO₂ acousto-optic crystal. Due to the TeO₂ crystal anisotropy, it leads to poor adhesion of the film easy stripping. In this paper, the surface modification technology by hybird-low temperature plasma is used to improve the adhesion of ultra-wide band reduced re-flection optical film deposited on the surface of TeO₂. Through experimental verification, under the same process conditions, the adhesion was better prepared by hybird-low temperature plasma. It solves the problem of stripping and meets the corresponding requirements of adhesion test.

1. 引言

声光可调谐滤波器(Acousto-optic Tunnble Filter, AOTF)是根据声光衍射原理设计的分光器件，超声波与光波在声光晶体内相互作用，只要满足布拉格衍射条件，入射光将发生衍射，超声波频率与衍射光波长一一对应，因此能够通过改变超声波频率来控制衍射光波长，进而达到分光的目的。相对于傅里叶变换型和色散型分光器件，有明显的优越性 [1] 。AOTF广泛应用于光谱分析仪器中，该光谱仪可用于矿物分析、空间环境探测、生物工程及食品安全等领域 [2] [3] 。

TeO₂具有双折射性和旋光特性，旋光度为870˚/mm，光活性大，沿<110>方向传播的声速很小，仅为616m/s ，比普通声光晶体的声速慢5~6倍，在相同的通光孔径下，用TeO₂单晶制作的声光器件，其分辨率可以有数量级的提高，因此，TeO₂晶体良好的声光性能是制作AOTF的理想材料 [4] 。然而TeO₂表面膜层附着力较差，是由于TeO₂晶体各向异性，在垂直<001>晶面热膨胀系数为19.5 × 10⁻⁶ (1/k)，在平行<001>晶面热膨胀系数为6.1 × 10⁻⁶ (1/k)，导致膜层应力分布不均，引起膜层脱膜。通过查找文献，付秀华等 [5] 通过热应力方法研究二氧化碲晶体表面连接层材料的特性，选择Al₂O₃作为连接层，一定程度上改善光学薄膜在TeO₂衬底表面的附着力，但是没有查找到有关混合低温等离子体TeO₂表面改性提高光学薄膜牢固度的文献。

本文主要采用混合低温束等离子表面改性技术，通过优化产生混合低温等离子体的工艺参数，提高TeO₂晶体表面光学薄膜的附着力。

2. 实验与方法

2.1. 等离子体表面改性技术

2.1.1. 等离子体的产生

1) 电子束低温等离子体产生

混合低温等离子体实验是在莫斯科物理技术大学等离子体发射实验室完成。电子束低温等离子产生的原理如图1所示。

注：1——电子枪，2——电子束，3——电子束真空室，4——入射窗，5——产生等离子体的介质，6——等离子体，7——样品。

Figure 1. The generation principle of low temperature electron beam plasma

图1. 电子束低温等离子体产生原理

由图1可以看出，电子束低温等离子体的产生是由位于高真空室内的电子枪1产生电子束2，电子束通过入射窗4 [6] [7] 进入反应室，反应室内充有反应气体，反应气体被电子束电离产生等离子体6，具有高化学活性等离子体与样品表面相互作用，对样品表面进行改性。

2) 射频低温等离子体产生

实验采用的射频低温等离子体产生原理如图2，通过射频源激发反应室内反应气体，产生等离子体云，通过控制系统，一般在极板上施加射频偏压，从而在极板附近形成等离子体鞘层 [8] ，当等离子体穿越鞘层向极板运动时，将受到射频鞘层电场的加速，并以一定能量和角度轰击到样品表面，与样品表面相互作用，对样品表面进行改性。

Figure 2. The structure of radio frequency source produces low temperature plasma

图2. 射频源产生低温等离子体结构

2.1.2. 低温等离子体改性的优点

随着低温等离子体在材料改性方面的兴起，在有机和无机材料表面改性均有研究，相对而言，有机材料表面改性研究较多 [9] [10] [11] ，无机材料表面改性研究较少 [12] 。采用低温等离子体对材料表面改性有以下特点：

1) 反应体系处于低温，适合处理对温度比较敏感的材料；

2) 反应仅涉及材料的浅表面 [13] (纳米级，几纳米到十几纳米)，不会破坏原材料主要特性；

3) 空间同性性强，可处理形状复杂材料，表面处理均匀。

由于TeO₂衬底对温度敏感，故改性时温度不能太高，另外AOTF对声光晶体材料的要求，因此改性时不能破环TeO₂晶体的声光特性，而低温等离子体对材料改性特点符合以上两点要求，因此实验拟采用低温等离子体改性TeO₂衬底来提高膜层附着力。

通过对电子束低温等离子体与射频低温的等离子体研究分析：电子束低温等离子体能量大，但是空间均匀性差；射频低温等离子体空间均匀性好，但能量小，为了弥补两种等离子体的缺陷，实验采用电子束-射频混合低温等离子体对TeO₂表面进行改性。

2.2. 混合(电子束/射频)低温等离子体改性实验

实验材料：TeO₂晶体，N₂ (纯度99.99%以上)，O₂ (纯度99.99%以上)

通过电子束-射频混合低温等离子体对TeO₂衬底表面改性的研究表明，低温氧等离子体的活性对TeO₂衬底的改性影响较大。研究发现充入一定量N₂ (氮气)，可有效提高氧等离子体的活性。在氧气/氮气混合低温等离子体中，既有氧气的激发和电离也有氮气的激发和电离：

$\begin{array}{c}氧气激发：{\text{e}}_{\text{b}}+{\text{O}}_2\to {\text{e}}_{\text{b}}+{\text{O}}_2^{\text{*}}\\ \begin{array}{c}\begin{array}{c}氮气激发：{\text{e}}_{\text{b}}+{\text{N}}_2\to {\text{e}}_{\text{b}}+{\text{N}}_2^{\text{*}}\\ 氧气电离：{\text{e}}_{\text{b}}+{\text{O}}_2\to {\text{e}}_{\text{b}}+\text{e}+{\text{O}}_2^{+}\end{array}\\ 氮气电离：{\text{e}}_{\text{b}}+{\text{N}}_2\to {\text{e}}_{\text{b}}+\text{e}+{\text{N}}_2^{+}\end{array}\end{array}\}$ (1)

此外，由于氮气电离能(16 ev)大于氧气电离能(12 ev)还存在如下反应

${\text{N}}_2^{+}+{\text{O}}_2\to {\text{N}}_2+{\text{O}}_2^{+}$ (2)

在氧气/氮气混合气体电离过程中，氮气发生电离产生的 ${\text{N}}_2^{+}$ 离子迅速与O₂发生(2)式的反应，可提高氧等离子体的活性。

混合气体的比例对混合低温等离子体的活性有很大影响，实验采用不同比例的混合气体如表1所示，作为反应气体。混合等离子体产生的参数：电子束能量30 keV，射频源功率110 w，频率13.56 MHz，真空度0.5 Torr，处理时间15分钟。改性过程中由于热转移引起衬底温度变化，温度最高升至71℃。

Table 1. The mixed ration of oxygen and nitrogen

表1. 氧气/氮气的混合比例

在1#、2#、3#、4#和5#混合低温等离子体处理后的样片表面沉积薄膜，检测薄膜附着力，没有脱膜现象，然后将样件置于水中浸泡24 h后对膜层附着性进行检测。测试结果表明：混合气体随着N₂比例的增加，薄膜的附着力先增加后减小。分析原因是由于初始时随着N₂比例的增加，N₂电离产生的 ${\text{N}}_2^{+}$ 离子对O₂分子的转化(公式(2)的反应)加强，增大O₂分子的电离效率，提高了氧等离子体的活性，随着N₂比例进一步增加，电离产生的 ${\text{N}}_2^{+}$ 过多，没有足够的O₂分子与之发生(2)式反应，虽然此过程中O₂分子的电离效率很高，但是 ${\text{O}}_2^{+}$ 的密度开始下降，导致低温氧等离子体的活性下降，对TeO₂表面改性效果降低，使薄膜附着力下降。经过反复实验，对氧气/氮气混合反应气体的比例进行优化，最终确定混合气体的比例为3:2 (氧气30 sccm和氮气20 sccm)。图3为电子束-射频混合低温等离子体改性过程。

Figure 3. The modification by electron beam-radio frequency hybrid-low temperature plasma

图3. 电子束–射频混合低温等离子体改性

2.3. 光学薄膜的设计与制备

2.3.1. 光学薄膜的设计

依据前期实验研究结果 [14] 采用Si (硅)和M (由SiO与MgF₂采用混合蒸镀技术获得)使用Optilayer膜系设计软件的Random Optimization法优化设计膜系，优化结果为：S|1.43H 0.58M 3.65H 0.32M 3.76H 0.91M 1.55H3.61M|A，其中A代表空气，M代表混合材料，H代表Si，S代表TeO₂晶体。理论设计光谱透过率曲线如图4所示。

Figure 4. The curve of theoretical design spectral transmission

图4. 理论设计光谱透过率曲线

由图4可以看出，在1300 nm~3400 nm波段平均透射率T > 99%，满足设计要求。

2.3.2. 薄膜制备

采用低温电子束等离子表面改性技术处理过的TeO₂为衬底，在其表面沉积光学薄膜。薄膜的制备实在1100型真空镀膜机上完成，该机配有双电子枪，IC/6石英晶体膜厚监控仪及考夫曼离子源。离子源的主要作用：1) 沉积前，对表面进行清洗处理；2) 沉积过程中，辅助沉积。

3. 结果与分析

3.1. 低温等离子体改性表面元素检测

分别采用XPS测得混合低温等离子体改性TeO₂衬底前、后，TeO₂衬底表面元素组成如表2所示。

Table 2. The surface elements composition of TeO2 substrate before and after modification by hybrid-low temperature plasma

表2. 混合低温等离子体改性前后TeO₂衬底表表面元素组成

由表2可以看出，电子束-射频混合低温等离子体改性TeO₂衬底前、后氧元素的相对含量有所提高，表明在TeO₂衬底中形成新的氧化物TeOx，且并没有检测到N元素的存在。

3.2. 薄膜附着力测试与分析

采用粘性强度大于3 N/cm²的3M胶带紧贴膜层表面，然后沿膜层表面垂直方向迅速拉起，重复30次，膜层无脱落现象。然后将样件置于水中浸泡24 h后对膜层附着性进行检测，重复30次，膜层无脱落现象。

3.3. 薄膜光谱特性测试与分析

采用傅里叶红外光谱仪对薄膜光谱透过率曲线进行测试，测试结果如图5所示(红实线为理论设计曲线，黑虚线为实际测试光谱)。

Figure 5. The curve of test spectral transmission

图5. 测试光谱透过率光谱曲线

由图5可以看出，测试光谱在1300~3400 nm平均透过率98.1%，2872 nm处透过率最低为96.5%，满足使用技术要求。但是与理论设计光谱曲线相比，特别是在2750~2880 nm处透过率下降较多，经分析主要是由于混合材料在此波段存在一定水吸收。

3.4. 环境测试

依据GB/T 26332-2015检测标准对光学薄膜进行以下测试：

1) 高低温测试：在无包装的情况下，将样件放入试验箱中，高低实验箱升降温速率均小于3℃/min，在−40℃ ± 1℃低温环境中保持5小时，在60℃ ± 1℃高温环境中保持5小时，样件未出现龟裂、脱落、起皱等现象。

2) 湿度测试：将样品放置在50℃ ± 1℃，相对湿度为95%的常温环境下48小时，膜层光谱曲线基本没有变化。

3) 盐水测试：将无包装样件浸在5%的食盐水中，并放入烘箱内，调温到40℃ ± 1℃保持24小时。之后取出样件，清洁表面并进行检测，膜层满足使用要求。

4) 盐雾测试：在无包装情况下，在(重量)浓度4.9%~5.1%，PH值为6.6~7.2 (35℃)的盐雾中承受连续喷雾8 h，膜层没有脱落，且光谱性能满足要求。

4. 结论

本文采用Si和混合材料在TeO₂衬底上研制了1300 nm~3400 nm超宽带减反射膜。基于混合低温等离子体表面改性技术，通过对TeO₂晶体表面纳米级深度的改性且不影响TeO₂晶体整体优良的声光特性，提高光学薄膜在TeO₂表面的附着力。所制备的宽带减反射薄膜附着力满足技术要求，但是在要求波段平均透过率为98.1%，比理论光谱曲线透过率低，如何进一步提高1300 nm~3400 nm波段光学薄膜的透过率是以后研究的重要方向。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。