1. 引言
2,3,5-三甲基-1,4-苯醌是合成维生素E的重要中间体 [1] ，主要由2,3,5-三甲基苯酚一步氧化得到，氧化剂主要有双氧水和分子氧。工业生产中常以CuCl2为催化剂 [2] [3] ，氧气为氧化剂，体系为均相反应，催化剂难以回收利用，且和产物分离困难。目前已报道的非均相体系多以过氧化氢为氧化剂 [4] [5] [6] ，分子氧鲜有报道。氧气作为最清洁的氧化剂，以氧气为氧化剂的2,3,6-三甲基苯酚的非均相催化是未来的研究热点。
要实现氧气为氧化剂，考虑到催化剂要有一定的载氧能力，Co(Salphen)的载氧能力已有报道且在催化酚类氧化有较好的效果 [7] 。结合本课题组有机多孔材料的基础，本文拟通过Suzuki偶联 [8] [9] [10] 将Co(Salphen)活性单元构筑到有机骨架，通过聚合物的稳定性实现2,3,6-三甲基苯酚的非均相催化，具体合成路线见方案1。
Scheme 1. Synthetic route of P-Co(Salphen)
方案1. P-Co(Salphen)的合成路线
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
AVANCEIII 400M型核磁共振仪(TMS为内标)，SMART APEXII型X射线单晶衍射仪，TA型热重分析仪，FEISIRION200型扫描电子显微镜，G5890N型气相色谱仪，PL-GPC50凝胶渗透色谱仪。
所用试剂均为分析纯。
2.2. 合成与制备
1) Br-Salphen的合成
500 ml的三口烧瓶中加入邻苯二胺(2.16 g, 20 mmol)和5-溴水杨醛(8.04 g, 40 mmol)，氮气保护下用注射器加入250 ml的无水乙醇，80℃搅拌加热回流12h，反应完成后冷却至室温，过滤，乙醇洗涤数次，60℃真空干燥24 h，得橘黄色粉末8.50 g，收率90%；1H NMR (DMSO) δ：12.93 (s, 2H, OH)，8.93 (s, 2H, N=C−H)，7.91~7.90 (m, 2H, Ar-H)，7.57~7.54 (m, 2H, Ar-H)，7.48~7.42 (m, 4H, Ar-H)，6.96~6.94 (m, 2H, Ar-H)。
2) Br-Co(Salphen)的合成
500 ml三口烧瓶中，Br-Salphen (6.13 g, 12.92 mmol)溶于120 ml四氢呋喃，氮气保护，四水合醋酸钴(4.83 g, 19.38 mmol)溶于150ml甲醇，80℃下，四水合醋酸钴的甲醇溶液滴加到Br-Salphen的四氢呋喃溶液中，搅拌回流12 h，反应完成后冷却至室温，过滤，甲醇洗涤，60℃真空干燥24 h，得黑色固体6.08 g，收率89%。通过核磁管中加入1:4体积的Br-Co(Salphen)的热的THF饱和溶液和环己烷静置数周得到单晶。
3) P-Co(Salphen)的合成
在250 ml三口烧瓶中加入Br-Co(Salphen) (2.64 g, 5 mmol)、1,4-苯二硼酸(0.83 g, 5 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.11 g, 0.05 mmol)，抽真空，用注射器加入10 ml 2M的K2CO3溶液和50 ml的DMF，氮气保护下，150℃搅拌反应48 h，反应完毕后，冷却至室温，过滤收集沉淀，甲醇洗涤。干燥研磨后进一步用甲醇索提48 h，60℃下真空干燥48 h，得到1.58 g黑色粉末，收率64%。
3. 结果与讨论
3.1. Br-Co(Salphen)表征
Br-Co(Salphen）单晶培养方式如下：将Br-Co(Salphen)用热的四氢呋喃溶解，分别取1体积的溶解液和4体积的环己烷加入干燥核洁净的磁管。静置3周，底部有块状晶体，晶体结构如图1。
Figure 1. Single crystal structure of Br-Co(Salphen)
图1. Br-Co(Salphen)的单晶结构
3.2. P-Co(Salphen)分子量表征
由于P-Co(Salphen)在甲醇中不溶，在DMF中可溶，我们以DMF为流动相对P-Co(Salphen)的分子量进行了表征，验证P-Co(Salphen)是个聚合物，从而说明聚合反应的成功。
图2的GPC谱图中在11 min~14 min和15 min~17 min各有一个宽峰，说明P-Co(Salphen)的分子量主要分布在两个范围。
Figure 2. GPC spectrum of P-Co(Salphen)
图2. P-Co(Salphen)的GPC谱图
Table 1. The relative molecular mass and distribution of P-Co(Salphen)
表1. P-Co(Salphen)的相对分子质量及其分布
a峰位分子量，指最高位峰的分子量；b数均分子量，指按分子数目统计的分子量平均值；c重均分子量，是按质量统计的分子量平均值；dz均分子量，是指按照z值统计平均的分子量；e粘均分子量，是指用粘度法测得的聚合物的分子量；f分子量分布系数，等于Mw/Mn。
结合图2和表1可知P-Co(Salphen)是具有一定分子量的聚合物，数均分子量主要分布在1037306和23010附近，PD分别为1.66和1.22，说明P-Co(Salphen)聚合物的成功合成。
3.3. P-Co(Salphen)中Co含量的测定
P-Co(Salphen)中Co的理论含量为12.34%，ICP测试结果为Co含量11.07%，Co含量偏低的可能原因是聚合物末端含有未反应完全的溴基团或者硼酸基团。
3.4. P-Co(Salphen)的热稳定性
氮气保护下，我们用热分析仪(TG)对催化剂P-Co(Salphen)的稳定性进行了测试表征(图3)。温度范围从室温逐渐升温至800℃。P-Co(Salphen)在350℃左右开始分解，说明催化剂的热稳定性良好。
Figure 3. TGA curve of P-Co(Salphen)
图3. P-Co(Salphen)的TGA曲线
3.5. P-Co(Salphen)的SEM图
在图4中我们观察到反应合成的聚合物材料为形貌规则的长条形块状结构，表面致密、无明显孔径，这与预期得到的线性聚合物P-Co(Salphen)的形貌特征相符。
Figure 4. SEM images of P-Co(Salphen)
图4. P-Co(Salphen)的SEM照片
3.6. 催化性能研究
由于P-Co(Salphen)在甲醇中不溶，我们以甲醇为溶剂对2,3,6-三甲基苯酚的需氧氧化进行了催化性能评价，催化反应如图5所示，反应体系条件为：2,3,6-三甲基苯酚(68.1 mg, 0.5 mmol)，催化剂P-Co(Salphen) 10 mg，温度30℃，甲醇2 ml。
Figure 5. Catalytic reaction of 2,3,6-trimethylphenol
图5. 2,3,6-三甲基苯酚的催化反应
Table 2. Catalytic effect of P-Co(Salphen) under different oxygen pressures
表2. P-Co(Salphen)在不同氧气压力下的催化效果
注：甲醇2 ml，温度30℃，转化率和选择性由气相色谱测得(联苯为内标物)。
以甲醇为溶剂，2,3,6-三甲基苯酚68.1 mg，催化剂10 mg，温度30℃，氧气压力0.1 Mpa时，2,3,6-三甲基苯酚24 h转化率为99%，氧气压力为1 Mpa时，2,3,6-三甲基苯酚3 h可转化完全，产物的选择性良好，皆大于90%。
3.7. 反应动力学曲线及浸出实验
如图6所示，反应在前期速率较慢，可能是氧气的传质导致的，反应前期溶液中氧气浓度较低导致反应较慢，如表2所示，增加氧气压力可大幅度提高反应速率。反应在12 h时迅速过滤，滤液继续反应，2,3,6-三甲基苯酚几乎不会继续转化，说明体系是非均相的。
Figure 6. Reaction kinetics and leaching experiment of P-Co(Salphen)
图6. P-Co(Salphen)的反应动力学和浸出实验
3.8. 循环性能
为了验证催化剂P-Co(Salphen)的循环稳定性，我们将第一次催化反应的反应液高速离心，催化剂分离洗涤后投入下次催化反应，图7中催化剂循环使用3次无明显的转化率和选择性的降低，说明催化剂具有较好的循环稳定性。
Figure 7. P-Co(Salphen) cycle experiment
图7. P-Co(Salphen)循环实验
4. 结论
本文合成了一种以Co(Salphen)为单元的线性聚合物，研究了其对2,3,6-三甲基苯酚氧化的催化效果。结果表明，在以甲醇为溶剂，氧气压力为0.1 Mpa时，2,3,6-三甲基苯酚24 h转化率可以达到99%，氧气压力增大时，2,3,6-三甲基苯酚完全转化的时间明显缩短，且催化剂能够循环使用3次无明显的转化率和选择性的下降。
参考文献
NOTES
*通讯作者。