Cl掺杂SnSe单晶制备和热电性能研究

Growth and Thermoelectric Properties of Cl Doped SnSe Single Crystal

摘要: 采用布里奇曼法(Bridgman)制备了Cl掺杂的n型SnSe单晶热电材料，研究了Cl的掺杂量对SnSe1-xClx(x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)样品的热电性能的影响。结果表明，Cl的掺入可以实现SnSe单晶从p型到n型的转变。当x = 0.03时，SnSe0.97Cl0.03样品的电子浓度提高到5.1 × 1018 cm−3，样品表现出高的电导率和迁移率。在323 K温度下功率因子(PF)达到17.8 uWcm−1K−2。在323 K - 773 K温度范围内的平均ZT值达到0.72，为不掺杂SnSe单晶样品的3.8倍，表明Cl掺杂可以有效改善低温段n型SnSe单晶的热电性能。

Abstract: Single crystals of Cl doped n-type SnSe were grown by Bridgman method and the effect of Cl doing on thermoelectric properties of SnSe single crystal samples was investigated. The results showed that the transition of p type to n type in SnSe single crystal was observed with the increase Cl con-tent. The electron concentration was raised to 5.1 × 1018 cm−3 in SnSe0.97Cl0.03 sample, which pro-cessed high electric conductivity and mobility. The sample with x = 0.03 obtained a high power factor of 17.8 uWcm−1K−2 at 323 K. In the temperature range of 323 K to773 K, the average ZT of 0.72 was reached that is approximately 3.8 times higher than that of undoped SnSe sample. The results indicated that Cl doping could effectively enhance thermoelectric performance of SnSe single crystal at low temperatures.

1. 引言

热电材料可以实现电能和热能之间的相互转换，在温差发电和半导体制冷领域有着广泛应用前景，被认为是十分重要的清洁能源材料 [1]。热电材料的转换效率由无量纲ZT值决定，其表达式为: $ZT=S^2\sigma T/\kappa$，其中S为Seebeck系数， $\sigma$ 为电导率， $k$ 为热导率，T为绝对温度。从ZT表达式可以看出，要提高材料的热电性能需要提高Seebeck系数和电导率，使得材料具有高的功率因子( $PF=S^2\sigma$ )；同时要降低材料的总热导率。但是由于这些参数之间存在相互耦合关系，使得通过单一参量的提高或者降低来提高热电优值ZT变得十分困难。目前，改善热电性能的主要途径有从电学方面通过载流子浓度优化 [2]、能带汇聚 [3]、能量过滤效应 [4] 等能带工程方法来优化热电性能；另一方面，在材料中通过引入缺陷、位错、晶界等微纳结构，从多尺度范围增强声子散射降低晶格热导率是热电性能优化的重要途径 [5] [6] [7]。此外，寻找本征低热导率材料也是提高热电性能的重要研究内容之一 [8]。

SnSe材料是一种具有层状结构的热电材料，其强烈的晶格非谐性使其具有较低的本征热导率。2014年，赵立东等人报道了单晶SnSe在923 K时沿b轴方向最大ZT值达到2.6，成为当时ZT值最高的热电材料 [9]。此后，人们基于元素掺杂的方法来调节SnSe载流子浓度和降低晶格热导率，实现SnSe热电性能的进一步提高 [2]。Zhao等人通过在Sn位置上掺杂元素Na，实现了P型SnSe单晶材料ZT值在全温区的提高 [10]。Peng等人通过S元素固溶和Na掺杂在P型Sn_0.97Na_0.03Se_0.9S_0.1单晶样品中实现300~773 K温度范围平均ZT的提高 [11]。这些P型SnSe材料热电性能的提高得益于SnSe能带结构中存在多个能带差异小的价带，使得人们可以通过掺杂调节费米能级位置实现多重价带电子参与输运，从而提升不同温度范围的热电性能。人们对SnSe导带结构的理论计算表明n型SnSe材料同样具有优异的热电性能，其理论预测ZT值可以达到3.1 [12]。实验上，Anh等人首先通过Bi元素掺杂实现了SnSe单晶的n型掺杂，测量得到的ZT值达到2.2 [13]。2018年，Zhao等人通过Br掺杂在SnSe单晶中实现了电子沿a轴的传输，其特殊的“二维声子/三维电荷”传输性质使得层间ZT值达到2.8 [14]。目前，能有效调节n型SnSe单晶热电性能的掺杂元素十分有限，对n型SnSe单晶电声子输运和热电性能优化方法了解还很不充分，需要人们探寻更多的掺杂元素和途径来进一步调控n型SnSe单晶的热电性能。研究表明，卤族元素的异价阴离子位掺杂，如Zhao等人的Br掺杂和In Chung等人的Cl掺杂对于实现SnSe的n型导电行为和提高载流子浓度是有效的 [14] [15]，但Cl元素如何影响单晶SnSe沿面内方向的热电输运性质仍不确定，因此通过Cl元素掺杂来进一步研究n型SnSe单晶的热电性能具有重要意义。

本文通过布里奇曼法成功合成了Cl掺杂的n型SnSe单晶，通过不同Cl的掺杂含量的调控来优化SnSe的热电性能，发现SnSe_0.97Cl_0.03样品在室温附近沿面内方向具有较高的功率因子，达到17.8 uWcm⁻¹K⁻²。其在300~773 K温度范围内的平均ZT值达到为0.72，表明Cl掺杂单晶n型SnSe有效提高了低温段的热电性能。

2. 实验过程

SnSe_1-xCl_x(x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)单晶样品均通过布里奇曼法生长。以高纯度Sn粉末(99.99%)、Se粉末(99.99%)和SnCl₂粉末(99.99%)按照化学计量比称量总重10 g原料，混合后装入内直径为12 mm石英坩埚中，将石英坩埚抽至5 × 10⁻³ Pa后，用氢氧火焰将石英管密封。为防止石英管破裂晶体被氧化，在石英管外再套一层内直径为20 mm石英管，同样使其气压抽至5 × 10⁻³ Pa后密封。随后将石英管升温至1223 K并在此温度下保温10 h，再以2 K/min降温速度降到873 K保温4 h，最后在5 K/min冷却到室温得到SnSe多晶。将SnSe多晶块体研磨成粉末以同样的方法用两层石英管密封后竖直放入布里奇曼单晶生长炉中，首先在10 h内将温度从室温缓慢升到1223 K，并在该温度下保持2 h，随后石英管以1 mm/h速度下降，且设置炉内上温区比下温区高50K。生长100 h结束以后，以1 K/h从1223 K降温至873 K，再用10 h降到室温，得到尺寸为Ø12 mm × 20 mm的SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)晶体。将得到的SnSe晶体沿解理面方向切割，并打磨成尺寸为10 mm × 3 mm × 3 mm的块体用于电性能测试和尺寸为Ø 10 mm × 0.8 mm的圆片用于热学性能测试，如图1所示。

Figure 1. (a) SnSe single crystal grown by Bridgman method; (b) Samples for thermoelectric properties measurement; (c) Schematic diagram shows how the sample is cut for in-plane measurements

图1. (a) 采用布里奇曼法生长的SnSe单晶体；(b) 热电性能测试的样品；(c) 图显示了如何沿面内方向切割

采用X射线衍射仪(XRD, Cu Kα1, Rigaku MiniFlex/600)分析粉末和块体的物相结构；使用场发射电子扫描显微镜(FESEM, Hitachi, S-4800)分析样品的形貌特征和元素分布；采用热电测试装置(Cryoall, CTA-3)在氦气气氛下测试323~773 K温度范围内的Seebeck系数和电导率( $\sigma$ )；用HMS-3000霍尔测试系统测样品载流子浓度(n)及其迁移率(μ)；用激光导热分析仪(LINSEIS LFA-500)测量样品热扩散系数(D)；样品密度(ρ)用阿基米德排水法测得；热容引用文献中的测量值 [9]；用金刚石切割机(STX-202A)将样品切割成统一尺寸。

3. 结果与讨论

图2(a)是SnSe_1-xCl_x( x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)样品的粉末XRD图谱，由图可见，各衍射峰与标准SnSe的Pnma结构相(PDF#48-1224)一致，且随着Cl含量的增多未见杂相产生，可见生长的晶体纯度较高且结晶质量较好。图2(b)为SnSe晶体沿解理面加工得到的晶片XRD图，图中可观察到(200)、(400)、(600)、(800)衍射峰，表明晶体解理加工面垂直于a轴方向，证实了生长的SnSe晶体较好的单晶取向。图2(b)中插图为SnSe块状晶体的断口SEM形貌图，从SEM图中明显可见SnSe晶体的层状结构，晶体表面形貌无明显空洞和裂纹，晶体致密度高，晶体质量好。

Figure 2. XRD patterns of (a) SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04) powder; (b) SnSe on the cleavage surface. The inset shows SEM image of the morphology of surface

图2. (a) SnSe_1-xCl_x(x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)粉末的XRD图谱；(b) SnSe沿解理面的XRD图谱。插图为SnSe的SEM图像

为了进一步明确各元素在晶体中的分布情况及含量，对SnSe_0.97Cl_0.03样品进行区域X射线能量色散分析(EDS)，如图3所示，晶体中Sn，Se和Cl三种元素在微尺度下均匀分布，表明Cl成功均匀掺入到SnSe晶体中。

Figure 3. (a) SEM images of polished surface of SnSe_0.97Cl_0.03: (b-d)distribution of Cl, Sn and Se elements in SnSe_0.97Cl_0.03 crystal

图3. SnSe_0.97Cl_0.03样品的(a) 表面抛光形貌及其 (b) Cl；(c) Sn；(d) Se的元素分布图

图4为SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)单晶样品电学性能随温度的变化关系，所有数据均为沿单晶体面内方向测量。图4(a)为SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)单晶样品的电导率( $\sigma$ )随温度变化曲线图。在Cl掺杂量较低x ≤ 0.025时，电导率随温度升高而升高，表现为半导体特性。当掺杂量进一步增大，样品电导率随温度表现出典型的金属特性。室温下随着Cl掺杂含量的增加，电导率先减小后增大。其中掺杂量x = 0.03时，在323 K温度下电导率为336.9 S cm⁻¹。这主要与不同Cl掺入使得样品中的载流子浓度发生变化有关。表1为室温下SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)样品的Hall测量结果。未掺杂样品SnSe中Sn空位容易形成，表现为p型特性，载流子浓度约为5.5 × 10¹⁷ cm⁻³，与文献报到数值接近 [13] [16]。当x = 0.02时，Cl原子占据Se位，提供电子，使得空穴载流子浓度降低一个数量级，室温电导率变小。随着Cl掺杂量进一步增加x = 0.025，载流子类型从p性转变为n型，此时电子浓度为4.3 × 10¹⁶ cm⁻³，其电学特性与文献报道Bi掺杂低载流子浓度n型SnSe单晶输运性质一致 [13]。当Cl元素掺杂量为0.03时，电子浓度迅速增加，达到5.1 × 10¹⁸ cm⁻³，其电学特性与载流子浓度1.2 × 10¹⁹ cm⁻³Br掺杂的单晶n型SnSe样品相近 [14]。与Br元素掺杂相比，Cl元素的掺杂效率较低，且随着Cl含量的进一步增加(x = 0.04)，从样品内部沿表面方向发生SnCl₂偏析，使得样品的载流子浓度降低。Cl与Se更大的离子半径差以及空位形成可能是影响掺杂效率的原因 [17] [18]。

Figure 4. Temperature dependence of (a) electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor; (d) Total thermal conductivity for SnSe_1-xCl_x (x = 0,0.02, 0.025, 0.03, 0.04) samples

图4. SnSe_1-xCl_x ( x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)样品的(a) 电导率；(b) Seebeck系数；(c) 功率因子；(d) 总热导率随温度变化关系

Table 1. Hall carrier concentrations, mobility and density of the SnSe1-xClx samples at room temperature

表1. 样品SnSe_1-xCl_x在室温下的载流子浓度、迁移率和密度

图4(b)显示SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)样品Seebeck系数(S)随温度变化曲线。在SnSe和SnSe_0.98Cl_0.02样品中，Seebeck系数为正值，表现为p型特性，当掺杂量x > 0.025时Seebeck系数为负值，变为n型半导体，这与Hall系数的测量结果相一致。从图中可以看到，在x = 0.025样品中，Seebeck系数随温度增加而减少，在323 K下，|S| = 809 uVK⁻¹；在773 K时，|S| = 540 uVK⁻¹。低的载流子浓度下，温度引起的载流子激发使得电子浓度增加，Seebeck系数降低，Bi掺杂SnSe样品表现出相同的趋势 [13] [19]。如图所示，在SnSe_0.97Cl_0.03和SnSe_0.96Cl_0.04样品中，Seebeck系数随温度的升高而增大，在测量温度范围内Seebeck系数在200~400 uVK⁻¹范围。这与文献报道的Br掺杂样品接近 [14]。在n型SnSe样品中载流子浓度变化对S系数的影响变化较小，这一现象在n型SnSe不同样品都被观察到 [20]。这可能与SnSe特殊的能带结构和各向异性的有效质量有关。

SnSe_1-xCl_x (x = 0，0.02，0.025，0.03，0.04)样品功率因子(PF)随温度变化关系如图4(c)所示。室温下，SnSe_0.97Cl_0.03样品高的电导率和相对较大的Seebeck系数使其功率因子达到17.8 uWcm⁻¹K⁻²，高温下，电导率的降低，使得功率因子下降，在773 K约为5 uWcm⁻¹K⁻²。与Br掺杂样品相比，Cl掺杂在室温附近有更高的功率因子而高温下降明显，表明Cl掺杂有利于n型SnSe单晶低温段热电性能的改善。

图4(d)为SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)样品沿面内方向热导率( $\kappa$ )随温度变化图。在323 K温度下，SnSe的热导率为0.98 Wm⁻¹K⁻¹，随着温度的升高逐渐减小，在773 K降低为0.39 Wm⁻¹K⁻¹。随着Cl元素的增加x ≥ 0.025，SnSe_1-xCl_x热导率比p型SnSe大，在323 K温度下，SnSe_0.97Cl_0.03样品热导率为1.36 Wm⁻¹K⁻¹，在773 K时，热导率为0.47 Wm⁻¹K⁻¹。与文献中不同元素掺杂的n型SnSe单晶体的面内方向的总热导率相比，Cl掺杂比Bi掺杂样品高，但比Br元素掺杂低 [13] [14]。

Figure 5. Temperature dependence of ZT for SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04) samples

图5. SnSe_1-xCl_x ( x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)样品ZT值随温度变化的关系

图5是SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)系列样品的热电优值(ZT)随温度的变化关系。由图可见，Cl掺杂量为x = 0.03的样品沿面内方向的热电优值在中低温范围提高显著，在323 K温度下，SnSe_0.97Cl_0.03单晶ZT为0.42，在723 K温度下，SnSe_0.97Cl_0.03单晶ZT取得最大值为0.87。虽然ZT最大值比Br掺杂样品(ZT ≈ 0.98)小，但样品在323~773 K温度范围内的面内(in-plane)平均ZT值达到0.72，比纯SnSe平均ZT值(0.19)高3.8倍。

4. 结论

采用布里奇曼法生长了n型SnSe_1-xCl_x (x = 0, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04)系列样品，研究了323~773 K温度范围内的Cl不同掺杂量对SnSe单晶面内方向热电性能的影响。发现在323 K温度下SnSe_0.97Cl_0.03样品沿面内方向的最大功率因子达到17.8 uWcm⁻¹K⁻²，这取决于样品在该掺杂浓度下高的电导率值。在723 K温度下，SnSe_0.97Cl_0.03样品最大ZT值为0.87。323~773 K温度范围内的平均ZT值达到0.72。表明Cl掺杂单晶n型SnSe有效提高了低温段的热电性能。

基金项目

浙江省自然科学基金项目LY19E020009。

NOTES

^*通讯作者。