1. 引言
氢氧疏水催化复合根据复合目的分为两种：一种为消除核电厂废气中的氢气，习惯称为气相消氢；另一种注重复合反应的大量及稳定性，反应方式为直接水冷式非预混常温氢氧复合。由于工程上将“常温氢氧复合”仅代表“直接水冷式非预混氢氧常温复合”，从方便叙述角度出发，本文所有的“常温氢氧复合”即特指“直接水冷式非预混氢氧常温复合”。
与气相消氢为了在各种工况下防止爆炸的目的不同，常温氢氧复合需要在保证安全的前提下，在短时间内进行大量的氢氧复合反应。其应用场景也比较单一，目前只作为CECE流程中浓集氚的其中一环。 [1] - [6] 常温氢氧复合是在LPCE柱的研究达到一定深度后才作为配角与其结合为CECE流程，所以国内外的研究关注度并不高，只是在应用上进行了工程试验。
我国目前在秦山三期核电站应用的常温氢氧复合技术，从疏水催化剂到反应器都是从国外引进的，基于“自主化”目标，从本世纪初开始国有化研究。中国原子能科学研究院 [7] [8] 最先开展了针对常温氢氧复合的疏水催化剂制备的探索，同时开发反应器 [9] [10] 以检验自主研发的疏水催化剂的活性指标，工艺条件从气相复合发展到直接水冷式，但由于预混气体爆炸极限的限制，氢气含量一直处于载气的10%以下，反应气与冷却水逆流。随后中国工程物理研究院 [11] 也进行了疏水催化剂和氢氧复合的研究，罗阳明 [12] 的综述中提到，其发展成型的技术采用亲水催化剂和流化床反应器，没有采用直接水冷式疏水催化，长期稳定运行的各工艺指标也远低于国外的疏水催化。所以，中国在常温氢氧复合领域，处于自主研发疏水催化剂的验证的起步阶段。
本文针对浸渍法制备的小粒径Pt-SDB建立了一套常温氢氧复合性能的评价体系——包括反应器设计与条件设定——并进一步筛选出适用于该体系的SDB载体。通过TEM表征及红外光谱分析等手段，得到了Pt在SDB上的固定机制，以及影响催化剂性能的主要因素。
2. 主要实验原料、仪器与Pt-SDB制备流程
2.1. 主要实验原料
氯铂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
聚苯乙烯二乙烯基苯(SDB)，购买自南开大学化工厂，是一种球状、非极性大孔吸附树脂，该树脂是交联聚合物，具有较大的比表面积和适宜的孔径，并且能够大量生产。
本文所涉及的所有气体均产自北京华通精科气体化工有限公司。
2.2. 主要仪器
超声波清洗器，型号KQ-50E，产自昆山市超声仪器有限公司。
电热真空干燥箱，型号ZK-3 BS，产自天津市中环实验电炉有限公司。
开启式真空/气氛管式电炉，型号SK-G12123K-5-900，产自天津市中环实验电炉有限公司。
2.3. Pt-SDB制备方法
Pt-SDB催化剂采用浸渍法制备，参照文献确定具体制备流程如下：
1) 载体预处理SDB (聚苯乙烯二乙烯基苯)载体用无水乙醇淋洗至流出液澄清，然后放置于110℃空气中干燥6 h，脱除上面吸附的有机溶剂等杂质，然后冷却至室温备用。
2) 超声浸渍配置4 g/L氯铂酸的无水乙醇溶液作为前驱体，称取15.07 g SDB载体，按照铂的质量分数为0.5%量取50 mL溶液倒入载体中，为使溶液浸入载体孔内，在超声仪中浸渍搅拌5 min。
3) 静置由于载体的孔径为纳米级而且溶液具有一定的粘度，渗透阻力较大，需要静置2天使得氯化铂微粒在载体的孔内渗入得更全面。
4) 干燥浸渍后，通常要进行干燥以出去载体吸附的无水乙醇溶剂。把浸渍好的载体放置于95℃烘箱内进行干燥3小时，蒸干其吸附的无水乙醇溶剂，同时溶质氯铂酸在加热过程中也转化为稳定的状态。
5) 还原干燥后的产品装入不锈钢网制成的口袋中，放置于管式电炉中，先通15 min高纯氮气赶走管中的空气，然后继续通氮气并开始升温，升到160℃后通入高纯氢气。还原12小时后停止加热，在高纯氮气的保护下降温并冷却至室温，最终制得Pt-SDB疏水催化剂。
3. Pt-SDB催化常温氢氧复合性能评价体系
上世纪八十年代，国际上主要是加拿大原子能有限公司(Atomic Energy of Canada Limited, AECL)的乔克河实验室(Chalk River Nuclear Laboratories, CRNL)进行了从直径5 cm的小型塔到直径30~60 cm长3 m的商业规模反应器的一系列扩大化试验，每批试验都高效稳定运行了足够长的时间。 [13] 上世纪末，俄罗斯与罗马尼亚也开展了CECE流程的研究工作， [14] [15] 但其关于常温氢氧复合工艺的英文文献鲜少见报。其他发表过相关英文文献的国家如日本、韩国等并未显示出系统性研究的形成。
3.1. 常温氢氧复合反应器设计
Pt-SDB疏水催化剂粒径约为0.4~0.9 mm，选用1.5 mm ´ 1.5 mm ´ 0.2 mm的不锈钢微型三角螺旋填料。为避免空隙率的壁面效应，反应器内径需大于填料粒径的15倍。同时要做活塞流处理，需要避免径向梯度，选定内径为3.2 cm。
由前文其他国家的实验数据可知，氢氧复合在单进氢口的情况下，氢氧复合很快，反应区不超过1.5 cm。但是需要靠近活塞流状态，要避免反应器内的轴向返混，反应器高径比选用中试实验最低值5，得到反应器高度最低为16 cm。因为本文重点在于反应过程的研究，所以降低催化剂密度，设定催化剂与填料的体积比为1:30。进而加长催化剂床层高度至33 cm。整个装置示意图见图1。为营造绝热环境，在反应器外部包裹一层保温棉。
氢气进气口不做分支或盘式端口等复杂化处理，氧气根据工程应用也是直接通入，冷却水进料口采用花洒式喷头以保证径向温度梯度尽量小。其中，进气口都是处于反应器中轴线向下开口的，取样点位于反应器壁面。取样气路通过Y型接头接入储水囊，手动按压储水囊促使水气混合物进入取样气路并分离大部分的水，再通过硅胶干燥气体，进入气相色谱分析系统。
Figure 1. Schematic diagram of catalytic performance test device
图1. 催化性能测试装置示意图
以催化剂床层上沿为零点，向下为正向，五个取样点的坐标依次为：5 cm，11 cm，17 cm，23 cm，29 cm。测温点中的圆点部分代表处于反应器中轴线上的六个测温点，其中氧气进气口和尾气出气口处测得的温度可以近似为催化剂床层上、下沿的温度，因此六个测温点的坐标依次为：0 cm，11 cm，17 cm，23 cm，29 cm，33 cm。反应器中，由于氢氧没有预先混合，所以进氢口附近氢气与氧气是边径向混合边催化复合，同时轴向被水流挟带加速向下。测温点中的虚线部分代表在反应器外部径线上贴上的热电偶，用于对等温活塞流区域的辅助判定。
本测试采用的主要仪器有：产自北京七星华创电子股份有限公司的气体质量流量控制器(型号CS200)，产自南京先欧仪器制造有限公司的超高精度恒温水油槽(型号XOGH-20)，和产自北京东西电子研究所的气相色谱仪(型号GC4000A)。其中气相色谱仪中色谱柱长10 m，内装5 A分子筛；分析条件：柱箱温度60℃，热导池检测器温度100℃，载气为高纯氩气，流量用皂膜流量计测定为35 mL/min。
3.2. 气相色谱仪的氢氧标定
气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离分析方法，气体样品被载气(流动相)带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组分分子作用力不同，各组分从色谱柱中流出时间不同，组分彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组分流出色谱柱的时间和浓度的色谱图。根据图中表明的出峰时间和顺序，可对组分进行定性分析；根据峰的高低和面积大小，可对组分进行定量分析。
由于每个物种的出峰面积与物质的量的比例不同，要想得到氢氧混合气中两种组分的比例，需要事先对氢氧进行标定。表1中列出了不同氢氧气速比时两种组分的出峰面积比值，每种比值重复测定五次取平均，最终得到氢氧比例的标定关系式。
Table 1. Hydrogen-oxygen ratio calibration
表1. 氢氧气速比标定
r = 0.1115x，x——氢/氧峰面积比。
3.3. 催化性能测试方法
催化剂床层容积265 mL，为保证催化剂的均匀填充，平均分成五份填料与催化剂各自混合装样。每份量取53 mL 1.5 mm ´ 1.5 mm ´ 0.2 mm的不锈钢微型三角螺旋填料，称取0.42 g Pt-SDB催化剂。
量取4.5 mL去离子水倒入填料中搅拌，使得填料全部润湿的同时烧杯底部没有多余的水。填料润湿是为了消除催化剂自带的静电，减少团聚，使催化剂分散更均匀；防止倒入多余的水，是因为催化剂的疏水性以及小于水的密度，使得水面的存在会推升催化剂的分布区域，影响均匀分布。
边搅拌润湿的填料，边缓慢倒入0.42 g的Pt-SDB催化剂，完全倒入后继续搅拌5分钟，使催化剂均匀附着在填料上。
将五份填料与催化剂的混合物依次倒入常温氢氧复合反应器中，密封反应器并安装在催化测试系统当中。将换热器调温至60℃，开启蠕动泵使水循环流速为16 mL/min，反应器液位计显示液面处于一定位置，未淹没尾气口同时达到液封目的。
当反应器内温度稳定时，先通入高纯氧气，气速为180 mL/min，通过气相色谱测试尾气全部为氧气时开始通入高纯氢气。直接通入大量氢气会使反应器内温度达到不稳定平衡，取样过程的扰动非常容易改变反应状态导致结果偏差。所以氢气气速从0开始缓慢增加，每5分钟增加10 mL/min的气速，90分钟后氢气气速达到180 mL/min。
测温点连接吉时利表，实时观测温度达到平衡后，首先测试尾气，由于尾气时直接通入气相色谱分析系统的，气样充满气路较快，大约五分钟后比例即可稳定，可以认定为床层坐标33 cm的取样点。
按从下到上的次序取样：29 cm，23 cm，17 cm，11 cm，5 cm。每次取样前，用鼓风机使取样气路充满空气，当气相色谱中显示氮气含量为零时，则表明气样充满气路。气样大约需要15~25分钟才能充满气路，继续取五次气样计算气速比取平均值。
氢氧进气气速比为1:1，氧气过量，以氢气消耗程度来代表反应程度n，气速比r与反应程度n的关系为：
，以催化剂床层为参考，建立反应程度n、中心轴温与外部径温的分布变化，以温度平台区域近似为等温活塞流计算催化效率。
4. 实验结果
载体SDB的各种物理性质说明见表2，由于是全粒度，需要筛分出不同粒径的载体来进行比较分析。
筛选出五种粒径的SDB载体制备出Pt-SDB催化剂，进行比较试验，具体见表3。
Table 2. Physical properties of SDB
表2. SDB物理性质
Table 3. Pt-SDB particle size table
表3. Pt-SDB粒径表
五种粒径的SDB载体按照前文所述浸渍法制备成Pt-SDB样品1、2、3、4、5，进行测试与分析比较。
4.1. 催化测试结果与分析
图2展示了五种Pt-SDB样品催化常温氢氧复合达到一定稳态时，反应器内温度分布及各个部位反应程度的变化。以中心轴温为主，外部径温为辅，确定近似等温区域，以反应程度做线性回归，得到的导数换算为以催化剂质量为基准的催化效率。表4中列出各样品的反应程度，阴影突出部分为近似等温区域。
Table 4. Catalytic test calculation results of Pt-SDB
表4. Pt-SDB催化测试计算结果
如图3所示，随着样品粒径的增大，催化剂催化常温氢氧复合反应的温度会下降，前三种样品的催化效率也随之下降，符合“温度越高，催化效率越大”的基本认知。值得注意的是，样品4与样品5呈现出很好的催化性能，在保持反应等温区维持在低温状态的同时，催化效率也明显高于前三种样品。
Figure 3. Comparison of catalytic performance of the samples
图3. 样品的催化性能比较图
4.2. BET分析
图4为五种粒径的载体SDB以及浸渍法制备成的Pt-SDB催化剂的氮气吸脱附等温线，与国际理论和应用化学联合会 (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)分类的6种吸附等温线对比，发现载体的曲线均为IV型等温线，回滞环上均有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。根据与IUPAC分类的4种回滞环对比，基本属于H1型，反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，H1型回滞环可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。
而通过浸渍高温氢气还原后，五种催化剂样品除了样品4还能保持IV型等温线和H1型回滞环外，其他四种样品的吸附等温线及回滞环表明催化剂的载体出现了不同程度的狭缝。为进一步分析其孔径变化，采用DFT方法计算各个样品的孔径分布。
图5为五种粒径的载体及催化剂的孔径分布，发现经过制备后，催化剂5 nm以上的孔径发生了不同程度的损耗，其中样品4的大孔结构得到了最好的保存，表5列出了五种载体及催化剂的孔结构信息。
由表中信息可知，经过制备后，催化剂的孔容相比于载体明显下降的同时，比表面积却增加了(其中样品3的比表面积下降很小)，与前文根据吸附等温线及回滞环关于狭缝产生的判断相互支持。样品5与样品4的比表面积增加得最多，与催化性能测试结果的变化相同。
Table 5. Pore structure information of SDB and Pt-SDB
表5. SDB和Pt-SDB的孔结构信息
4.3. TEM表征
图6为五种Pt-SDB催化剂样品在相同放大倍数下的TEM图片，其中样品4的Pt粒子明显少于其他四种样品，并且在进行TEM表征的过程中，发现样品4中有大量Pt粒子呈喷洒状分布于铜电栅中，说明样品4的Pt粒子与载体SDB的附着度很低，不利于长时间催化常温氢氧复合。
样品1到样品3中，Pt粒子的粒径分布逐渐趋于均匀，在孔结构改变类似的情况下，是由于SDB粒径逐渐增加，浸渍液分布逐渐深入孔内，最终生成粒径更均匀的Pt粒子。
样品5中的Pt粒子粒径均匀程度与样品3不相上下，但样品5中的Pt粒子明显更多，说明比表面积的增大以及狭缝的产生有利于更多Pt粒子的生成与附着。
4.4. 红外光谱分析
如图7所示为载体与五种Pt-SDB催化剂样品的红外光谱曲线，六条曲线的出峰位置与强度大致相同，说明催化剂中Pt粒子与载体SDB之间并未形成共价键，Pt粒子通过范德华力附着在载体SDB的孔内。结合TEM表征分析，通过范德华力附着在SDB的大孔中的Pt粒子很容易在各种操作过程中大量损耗，而狭缝的产生能够更好地固定Pt粒子，同时为更多的Pt粒子提供附着点。
Figure 7. Infrared spectrum curves of the carrier and the samples
图7. 载体和样品的红外光谱曲线
4.5. 综合比较
在浸渍静置之后、干燥之前，观察到随着粒径的增大，载体SDB外表面逐渐由湿润状态变为干燥状态，结合TEM表征结果，浸渍液停留在表面导致浅层Pt粒子生长更大，进而使得Pt粒子粒径更不均匀。样品1到样品3的催化效率降低，等温区温度降低，说明浅层生成的大粒径Pt粒子有利于提高催化效率，但对散热性不友好。
高温氢气还原之后，样品孔结构发生改变，不同程度地产生狭缝，减少大孔占比。狭缝的产生降低了催化剂的散热性，但能固定住更多的Pt粒子，同时使Pt粒子分散度大大增加，大粒径Pt粒子的减少也降低了反应热量的积累，总体上是利于Pt-SDB催化常温氢氧复合的。
在常温氢氧复合的装料过程中，观察到前三种样品由于粒径过小，会团聚于填料内腔；而样品4和样品5由于粒径与填料尺寸相近，只要充分搅拌，就可以在填料中以单个颗粒的状态分散开来。催化剂的团聚近似于Pt粒子分布不均的大粒径催化剂，导致催化性能变差，这解释了催化测试结果中，样品4和样品5的表现明显优于前三种样品的现象。
样品4与样品5粒径相差不大，作用机制不同。样品4的大孔结构使其散热性很强，但Pt粒子通过范德华力附着于大孔孔壁并不稳固，Pt粒子损耗太大是不可忽视的缺点。样品5的狭缝增大了比表面积，Pt粒子的良好分散大大降低了对散热性的需求，最终表现出最优催化性能。
5. 结论
本文参考国外文献以及国内工程经验，设计出针对Pt-SDB催化常温氢氧复合的性能测试体系。其中，直接水冷式的反应形式填补了国内常温氢氧复合催化剂的测试空白；反应条件的设置能够充分体现出样品的催化性能，在反应器中间部分取样的操作难点也得到了突破。
通过对不同粒径Pt-SDB催化剂的比较分析，得到以下结论：
1) 催化剂的大孔结构在增加散热性的同时，会导致大量的Pt粒子流失，并不利于催化性能的提升。
2) 由于不锈钢填料最小的尺寸为1.5 mm ´ 1.5 mm ´ 0.2 mm，所选用的催化剂粒径必须大于0.6 mm才能良好分散于填料中，进而充分体现其催化性能。
3) 狭缝的产生增加了催化剂的比表面积，能够固定住大量的、粒径更均匀的Pt粒子，同时增加气固接触面积，使催化剂上的反应更加均匀平稳，减少了反应热量的积累，更有利于Pt-SDB在常温氢氧复合中的工程应用。