秸秆生物炭处理含砷废水的研究

Study on the Treatment of Arsenic-Containing Wastewater with Straw Biochar

摘要: 面对日益严重的水污染问题，本文以生物质秸秆为原材料对含砷废水进行处理。在300℃、400℃、500℃进行热解制备生物炭，探讨生物炭在含砷废水中的吸附机理。实验结果表明，在pH = 5时，生物炭对As (V)的去除率达到74.7%，随着pH的继续增大，去除效率逐渐变差；随着温度的不断上升，去除效率不断增大，在65℃的时候对As (V)的去除率达到69.7%。表明温度的变化和去除效率基本成正比；随着投加量的不断变大，去除率随之不断增大，BC400在投加量为1.5 g/L的条件下，去除率为96.3%。表明投加量的变大和吸附效率也是成正比。

Abstract: Facing the increasingly serious water pollution problem, this article uses biomass straw As (V) raw material to treat arsenic-containing wastewater and discusses the removal mechanism of arsenic in arsenic-containing wastewater with preparation of biochar by pyrolysis at 300˚C, 400˚C, 500˚C. The results show that the adsorption capacity of biochar to arsenic reaches the maximum at pH = 5 and the removal rate of As (V) by biochar reached 74.7%. As the pH continues to increase, the removal efficiency gradually deteriorates. As the temperature continues to rise, the removal efficiency continues to increase, and the removal rate of As (V) reaches 69.7% at 65˚C. That shows the temperature change is basically proportional to the removal efficiency. As the dosage increases, the removal rate increases accordingly. When the dosage of BC400 is 1.5g/L, the removal rate is 96.3%, indicating that the increase in dosage is directly proportional to the adsorption efficiency.

1. 引言

工业化和城市化给我们带来的好处毋庸置疑，然而接踵而来的问题也不容忽视。工业污染直接影响的就是我们的土壤和水源。在过去的几十年里，我国水体污染日益严重。其中尤以重金属污染为主，20世纪中叶日本的痛痛病和水俣病事件就是因为重金属超标导致的灾难。重金属毒性对人体的危害主要表现在“三致”，加上重金属污染一般具有不可降解，不可逆和长期性等特点，使得这种污染水体的处理变得十分棘手 [1]。

根据《全国土壤污染状况调查公报》，无机污染超标点位占全部超标点位的82.8%，其中镉，镍，砷排前三 [2]。众所周知，砷，俗称砒霜，自古便在民间作为老鼠药等被使用，砷在自然界中广泛存在，在地壳丰度中排20位，常常以络合物的形式存在于金属矿石中。冶金、钢铁和硫酸等工业是导致自然水中砷超标的主要因素 [3]。砷对人体的损害主要表现在肝脏的病变，北京医学院卫生系把发砷值4 μg/g作为砷中毒的指标 [4]，严重的砷中毒会导致意识模糊昏迷甚至中枢麻痹死亡。所以解决环境中的砷超标问题迫在眉睫。

生物炭作为一种具有疏水性和高度芳香性的固态多孔碳结构材料 [5]，因其具有较大的比表面积以及高度的芳族结构，再加上其表面的蜂窝结构和强大的化学电解活性可以丰富大量的官能团等特点，在环境污染治理中有着广泛的应用 [6]。生物炭的制备常规方法就是热解，分为快速热解、中速热解和慢速热解 [7]。还有微波热解、湿法热解和气化等方法 [8] [9]。虽然生物炭的性能再理想中比较卓越，但在实际应用中还是有诸多的问题。所以就如何提高生物炭的性能，降低生产成本和能耗，实现批量生产是当前生物炭研究的重点 [10]。

2. 材料与方法

2.1. 生物炭的制备

将购买来的秸秆粉过100目筛，清洗晾干。通过在管式气氛炉中通入氮气(150 ml/min)形成缺氧的条件 [11]，将预处理后的秸秆粉放在方形坩埚置于气氛炉内，分别在300℃，400℃，500℃下热解。升温速率10℃/min，恒温停留2 h，最终可以得到秸秆生物炭(B300, B400, B500)。

2.2. 生物炭的表征

生物炭微观形貌采用KYKY-1000B扫描电子显微镜(中国科学仪器厂)观察。

比表面，孔径和N₂吸/脱分析采用AsAP2020M全自动比表面积及微孔分析仪(美国麦克)。

Ｘ射线衍射(XRD)采用X射线多晶体衍射仪(德国布鲁克)进行分析。

红外分析采用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪(美国热电)。

热重分析采用STA449C综合热分析仪(德国 Netzsch)。

2.3. As(V)吸附实验设计 [12] [13] [14] [15]

通过秸秆生物炭对As(V)的静态吸附实验测定秸秆生物炭的吸附性能。将初始浓度为50 mg/L的As (V)模拟废水加入50 ml的锥形瓶，调节体系pH值(3，5，7，9，11)，准确称取0.5 g，1 g，1.5 g，2 g，2.5 g生物炭(BC300, BC400, BC500)，在恒温(25℃，35℃，45℃，55℃，65℃)摇床中振荡12 h。离心后取上清液，使用一次性针管抽取样品，用0.22 μm滤膜过滤，根据《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 694-2014)测定滤液中As (V)浓度。通过公式 $E\left(\%\right)=\left(C_0-C_e\right)/C_0\times 100\%$ 计算As (V)的去除率。

2.3.1. 吸附动力学实验

准确称取0.1 g BC300，BC400和BC500于50 mL锥形瓶中，加入20 mL浓度为50 mg/L的As (V)溶液，在25℃恒温摇床中振荡，分别于2 min、5 min、10 min、30 min、60 min、120 min、240 min、480 min、600 min、720 min，离心后取上清液，使用一次性针管抽取样品，用0.45μm滤膜过滤，测定滤液中As (V)浓度，采用吸附动力模型进行描述，明确As (V)的吸附动力学特性和平衡时间。

2.3.2. 吸附等温实验

准确称取0.1gBC300，BC400和BC500于50 mL锥形瓶中，加入20 mL浓度为5、10、20、50、100、150和200 mg/L的As (V)溶液，在25℃恒温摇床中振荡12 h，离心后取上清液，使用一次性针管抽取样品，用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中As (V)浓度，分别采用Langmuir和Freundlich两种模型对试验结果进行拟合，明确材料的吸附性能。

2.4. 数据处理分析

2.4.1. 吸附量计算方法

砷吸附量： $Q_e=\left(C_0-C_e\right)V/m$

砷去除率： $E\left(\%\right)=\left(C_0-C_e\right)/C_0\times 100\%$

式中： $Q_e$ 为吸附量，mg/g； $Q_d$ 为解吸量，mg/g； $C_e$ 为平衡浓度，mg/L； $C_0$ 为初始浓度，mg/L；V是溶液体积，L；m为吸附材料的质量，g。

2.4.2. 动力学方程

伪一级动力学方程：

$q_e=q_t\left(1-\exp \left(-k_{1}t\right)\right)$ (1)

伪二级动力学方程：

$\frac{t}{q_t}={\left(k_{2}q{e}^2\right)}^{-1}+\frac{t}{q_e}$ (2)

式中： $q_e$ 为平衡吸附量，mg/g， $q_t$ 为t时刻的平衡浓度，mg/L；t为吸附时间，min； $k_1$ 、 $k_2$ 为两个方程的系数。

2.4.3. Langmuir和Freundlich方程

Langmuir方程：

$q_e=\frac{q{k}_l{{}_e}_{\max }}{1+k_l\times C_e}$ (3)

Freundlich方程：

$q_e=k_f\times C_e^{\frac{1}{n}}$ (4)

式中： $q_e$ 表示平衡吸附量，mg/g； $C_e$ 表示平衡后溶液中吸附质质量浓度，mg/L； $q_{\max }$ 表示Langmuir吸附等温线下的理论最大吸附容量，mg/g；n、k_l、k_f分别为以上模型中的常数。

3. 结果与讨论

3.1. 生物炭表征分析

3.1.1. 微观状态生物炭形貌分析

如图1，通过扫面电镜可以具体的看出生物炭的形貌特征。在放大倍数1 k时，可以看到300℃的时候，基本形貌没有发生改变，也没有孔隙结构的产生；400℃的时候孔隙结构明显，多且密；在500℃的时候，孔隙结构开始崩坏，逐渐破损。

Figure 1. Microscopic morphology of biochar under scanning electron microscope

图1. 生物炭在扫描电镜下的微观形貌

结合放大倍数5 k和20 k的图，在300℃时可以看到生物炭表面无孔隙且有杂质，有杂质堵住孔的可能；在400℃时可以明显的看到孔隙结构完好，破损情况较少，基本无杂质，但是表面有些许粗糙；在500℃时，可以看到孔隙结构开始破损崩坏，但是生物炭表面光滑。

因此可以推断出秸秆生物炭随着温度的上升，内部结构开始变化，开始出现孔隙，在400℃的时候孔隙结构最为发达，且孔隙结构完整不破损，随后，随着温度的上升，孔隙开始崩坏，生物炭表面逐渐光滑，这里猜测是温度的升高使得生物炭的成分开始挥发，变得更薄导致的。

3.1.2. DSC和DTG分析

如图2，在初始加温到180℃阶段，发生明显的质量差，但质量下降不多，可以推测是生物质内部的水分挥发导致的质量差。接着到500℃左右，有一个明显的大幅质量减少，这里应该是生物质内部各元素的挥发，既生物质的热解阶段。之后一直到1000℃，总体没有明显的质量减少，此时生物质处于最后的灰分阶段。因此这里实验选取300℃，400℃和500℃作为探讨温度。

Figure 2. DSC and DTG of straw biochar

图2. 秸秆生物炭的DSC和DTG

3.1.3. 比表面和孔径分析

不同生物碳的孔结构参数如下表1所示。

Table 1. Pore structure parameters of different biochar

表1. 不同生物碳的孔结构参数

3.1.4. 生物炭红外分析 [16]

BC300，BC400和BC500生物炭红外光谱分析结果如图3。如图3所示三种生物炭振动峰位置基本一致，表明这3中生物炭的官能团基本相同，分别为1100 cm⁻¹处C--F、1650~1900cm⁻¹可能存在羟基。

3.1.5. XRD分析

由图4可以看出，在26.9˚左右存在明显的吸收峰，通过校对可以确定本次实验BC的主要矿物成分是SiO₂。

Figure 3. FTIR spectra of straw biochar

图3. 秸秆生物炭的FTIR光谱

Figure 4. X-ray diffraction pattern of straw biochar

图4. 秸秆生物炭X射线衍射图

3.2. pH值对于去除效率的影响

在保持As (V)浓度不变的情况下，可以明显看出，整体的秸秆生物炭对于As (V)的吸附呈现一个先增加后减少的趋势，在pH为5的时候，去除率达到最大，去除率为74.7%。400℃制备得到的生物炭对于As (V)的去除率要高于300℃和500℃制备得到的生物炭。而且根据图5可以看出随着pH的增加即碱浓度的增加，吸附量是呈现的下降趋势，这里猜测可能是因为随着羟基的大量引入，会与生物炭表面的自由基发生反应，从而影响生物炭对于As (V)的吸附效果。

Figure 5. The effect of different BC on the adsorption of As (V) at different pH

图5. 不同pH下不同BC对As的吸附影响

3.3. 温度对于去除效率的影响

由图6可以看出，随着温度的不断升高，整体一个生物炭对于As (V)的去除率也随之不断增加，在65℃的时候可以达到69.7%。可以推测，温度的升高可以提高生物炭表面的基团活性，提高了吸附性能,从而增大了对As (V)的去除率。

Figure 6. Influence of different BC on the adsorption of As (V) at different temperatures

图6. 不同温度下不同BC对As的吸附影响

3.4. 投加量对于去除效率的影响

由图7可以看出，随着BC用料的增加，去除率随之增大。且在这三个生物炭中，可以明显的看出在400℃制备出的BC去除率是最高的，1.5 g/L的投加量，去除率达到了96.3%。而300℃制备出的生物炭的去除效果最差，需要2.5 g/L的投加量才能达到94.1%的去除率。结合图1，这里推测应该是因为温度较低的时候，很难将生物炭孔内的杂质去除，导致去除效率低下。随着温度的上升，杂质逐渐减少，所以去除效率变大，待温度到达500℃时，生物炭的孔壁被高温破坏，因此吸附效率反而减小。

Figure 7. Influence of different BC on the adsorption of As (V) under different dosages

图7. 在不同投加量下不同BC对As的吸附影响

3.5. BC对As(V)的吸附动力学规律

由图8所示，在开始反应的1个小时内，BC300, BC400, BC500对As (V)的吸附量增速明显，随着之后时间的推移，吸附量开始趋于平缓，逐渐达到饱和，可以看出，整个秸秆生物炭对于As (V)的吸附分为快速反应和慢速反应两个过程。

Figure 8. Adsorption kinetics of As (V) on different BCs

图8. 不同BC吸附As(V)的吸附动力学

用动力学方程进行拟合结果表明，见表2。BC300, BC400, BC500的拟合系数分别为0.9346，0.8759，0.8907，相较于伪一级动力学，该反应更加符合伪二级动力学模型。由此可以推断秸秆生物炭对于As (V)的吸附可能属于化学吸附的范畴。并且BC400的吸附量为0.77 mg/g明显要高于BC300 (0.37 mg/g)和BC500 (0.62 mg/g)，所以秸秆粉在400℃下制备得到的生物炭吸附性能更高。

Table 2. The adsorption kinetic parameters of different BC adsorption As (V)

表2. 不同BC吸附As (V)的吸附动力学参数

3.6. BC对As (V)的等温吸附规律

如图9，可以看出，随着平衡浓度的变大，反应逐渐趋于平稳饱和，用Langmuir和Freundlich两种模型进行拟合，结果表明，由Langmuir模型拟合得到的拟合系数高于Freundlich模型拟合得到的拟合系数，所以秸秆粉生物炭吸附As (V)的等温吸附反应更加符合Langmuir模型。

Figure 9. Adsorption isotherms of different BCs adsorbing As (V)

图9. 不同BC吸附As (V)的吸附等温曲线

如表3，根据Langmuir模型拟合的结果可以看出，在300℃到500℃的煅烧温度下制备出的生物炭理论对As (V)最大的吸附量是0.14 mg/g。

Table 3. Fitting parameters of the attached isotherm for different BC adsorption of As (V)

表3. 不同BC吸附As (V)的附等温线拟合参数

4. 结论

1) 本研究以秸秆为原料，通过不同温度的煅烧制备出生物炭。通过SEM可以看出400℃烧出的生物炭孔隙结构清晰，平均孔径有32 nm (详见表1)，多且密，表面由些许粗糙。三种生物炭都含有羟基，主要成分都是SiO₂。

2) 通过单因素实验可以得知：在pH = 5时，生物炭对As (V)的去除率有74.7%达到最大，随着pH的继续增大，吸附性能逐渐变差；随着温度的不断上升，吸附效率不断增大，在65℃时去除率达到69.7%。表明温度的变化和吸附效率基本成正比；随着投加量的不断变大，吸附量随着不断变大，BC400在投加量为1.5 g/L的条件下，去除率为96.3%。表明投加量的变大和吸附效率也是成正比。

3) 通过砷的吸附实验可知：经过400℃制备出的生物炭在整体的吸附性能上要优于300℃和500℃烧出的生物炭的，伪二级动力学和Langmuir模型很好的描述了对As (V)的吸附过程，最高的理论吸附量达到了0.14 mg/g。

基金项目

本论文得到景德镇市科技局(项目编号20202GYZD013-20)资助。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。