1. 引言
葡萄糖是天然的可再生有机碳资源，可作为生产生物燃料和平台化合物的理想原料。利用太阳能在常温常压下光催化氧化葡萄糖，可以得到多种高附加值化学品，如葡萄糖二酸、葡萄糖酸、5-羟甲基糠醛、乳酸、草酸、乙酸和甲酸等 [1]。半导体催化剂(如TiO2、ZnO)具有廉价、高效、稳定、环保等特点，成为光催化氧化葡萄糖的研究热点 [2]。Colmenares等研究对比了水/乙腈反应体系中几种不同的纳米TiO2催化剂光催化氧化葡萄糖生成葡萄糖酸、葡萄糖二酸和阿拉伯糖醇的过程 [3]。
但是半导体催化剂在吸收光子能量后，产生的光生电子–空穴在向催化剂表面迁移的过程中很容易发生复合，从而降低了半导体催化剂的量子效率。研究表明在半导体催化剂表面修饰贵金属(Pt、Ag、Au)，不仅能促进光生电子–空穴的分离，还可改变半导体的能带结构，使其能够更好地吸收低能量光子，提高光的利用率 [4] [5] [6]。Bellardita等通过在TiO2催化剂表面担载Pt，抑制了催化剂表面光生载流子的复合，提高了葡萄糖的光催化氧化反应速率 [7]。
本文以玻璃片为载体制备了ZnO纳米棒阵列/玻璃片复合催化剂，将Au纳米粒子组装到催化剂表面进行修饰改性。采用TEM、元素mapping、PL和DRS对催化剂结构进行了表征，并在常温常压下测试了催化剂对葡萄糖的光催化氧化能力。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
试剂：醋酸锌，乙二醇甲醚，乙醇胺，硝酸锌，六次甲基四胺，氯金酸，柠檬酸钠，葡萄糖，所有化学试剂均为分析纯。
仪器：透射电子显微镜(JEM 2100F，日本)，荧光光谱仪(Cary Eclipse，美国)，紫外–可见分光光度计(TU 1950，中国)。
2.2. 催化剂制备
将0.15 mol/L醋酸锌溶解于50 mL乙二醇甲醚中，再加入0.15 mol/L乙醇胺，60℃下以400 r/min搅拌30 min，形成溶胶。采用浸渍提拉法将溶胶涂覆在玻璃片上，经80℃干燥、500℃焙烧，得到ZnO薄膜/玻璃片复合材料。
将0.025 mol/L硝酸锌和0.025 mol/L六次甲基四胺溶液充分混合，转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。再将ZnO薄膜/玻璃片复合材料垂直浸渍于反应釜中，于95℃水热反应4 h后，经80℃烘干，制得ZnO纳米棒阵列/玻璃片复合材料。
移取1 g/L氯金酸溶液(2~8 mL)于100 mL去离子水中，加热沸腾后加入5 g/L柠檬酸钠溶液，保持氯金酸和柠檬酸钠溶液的体积比为3:2，以300 r/min加热回流15 min。冷却至室温，以10,000 r/min离心15 min后，弃去上清液，将沉淀分散于50 mL去离子水中，再将ZnO纳米棒阵列/玻璃片复合材料垂直浸渍于Au溶胶中，室温搅拌12 h后，经水洗、烘干，制得Au纳米粒子修饰ZnO纳米棒阵列/玻璃片复合催化剂。根据氯金酸的体积用量，所得催化剂分别记为Cat-0、Cat-2、Cat-4、Cat-6和Cat-8。
2.3. 光催化性能测试
光催化性能测试在石英/玻璃夹套式反应器中进行，以8 W低压汞灯(主波长365 nm)为光源。将制备的催化剂垂直固定于100 mL葡萄糖溶液中(2 g/L)，室温条件下避光磁力搅拌2 h，以达到吸附–脱附平衡。然后开启光源进行光催化反应，2 h后取样分析，采用DNS法测定还原糖浓度变化。
2.4. 催化剂表征
利用TEM和元素mapping观察催化剂的表面形貌以及Au在催化剂上的分布情况，利用PL分析催化剂的光学特性以及表面缺陷，利用DRS测定催化剂的禁带宽度。
3. 结果与讨论
3.1. 光催化性能
通过改变HAuCl4加入量来研究Au纳米粒子修饰对ZnO纳米棒阵列/玻璃片复合催化剂光催化性能的影响，不同HAuCl4加入量制得催化剂对葡萄糖的光催化转化测试结果如图1所示。由图1可知，2 h反应后ZnO纳米棒阵列/玻璃片复合催化剂对葡萄糖的光催化转化率为54.2%。Au纳米粒子的引入能显著提高催化剂的光催化活性，随着HAuCl4体积用量的增加，ZnO纳米棒阵列/玻璃片复合催化剂对葡萄糖的转化效率先增大后减小。当HAuCl4体积用量为6 mL时，催化剂的光催化反应活性最高，2 h内对葡萄糖的转化率为88.5%。但是当HAuCl4体积用量进一步增加时，催化剂对葡萄糖的光催化活性有所下降。这可能是由于过量的Au纳米粒子沉积在ZnO纳米棒阵列表面时，会影响催化剂的表面形态，阻碍活性物种的产生，导致催化剂的光催化活性有所降低。
Figure 1. Photocatalytic conversion of glucose on different catalysts
图1. 不同催化剂对葡萄糖的光催化转化效率
3.2. TEM和元素mapping分析
TEM和元素mapping分析可以提供Au在ZnO催化剂表面的分布情况信息，相应的测试结果如图2所示。根据课题组前期研究结果 [8]，采用柠檬酸钠还原法制得的Au纳米粒子为分散均匀、粒径均一(约25 nm)的球形颗粒。对于Au纳米粒子修饰ZnO纳米棒阵列，Au在ZnO材料表面呈单层均匀分布，未出现明显的团聚现象，表明Au纳米粒子成功地负载到了ZnO材料表面(图2)。
(a) ZnO纳米棒阵列TEM图；(b) Au纳米粒子修饰ZnO纳米棒阵列TEM图；(c)~(f) Au纳米粒子修饰ZnO纳米棒阵列元素mapping图
Figure 2. TEM and elemental mapping images of Au nanoparticles decorated ZnO nanorod arrays
图2. Au纳米粒子修饰ZnO纳米棒阵列的TEM和元素mapping图
3.3. PL光谱分析
半导体催化剂在激发光照射下产生的光生电子在迁移过程中会被半导体内部形成的缺陷能级所捕获，从而降低光生载流子的复合率。通过调整半导体表面缺陷种类和浓度，能够充分影响催化剂的光催化性能 [9] [10]。为了探究Au纳米粒子修饰对ZnO纳米棒阵列表面缺陷的影响，进一步分析催化剂光生载流子的转移和分离过程，本文对Au纳米粒子修饰前后ZnO纳米棒阵列的光致发光特性进行了测试，测试结果如图3所示。
从图3可以看出，ZnO纳米棒阵列在紫外区域(波峰位置约390 nm)表现出一个尖锐的激子发射峰，这主要是由光生电子–空穴复合产生的。此外，可见光区域产生的宽发射峰表明催化剂表面深能级缺陷的存在。Au纳米粒子修饰后ZnO纳米棒阵列的激子发射峰强度明显减弱，表明Au的引入抑制了光生电子–空穴的复合。这可能是由于ZnO导带底的能量高于ZnO和Au接触所形成的新的Fermi能级能量，促使光生电子从ZnO导带迁移到Au表面，从而促进了催化剂表面光生电子–空穴的有效分离，使得催化剂的光催化性能得到提高。
Figure 3. Photoluminescence spectra of Au nanoparticles decorated ZnO nanorod arrays
图3. Au纳米粒子修饰ZnO纳米棒阵列的PL图
3.4. DRS光谱分析
图4所示为Au纳米粒子修饰前后ZnO纳米棒阵列的DRS光谱测试结果。由图4可知，ZnO纳米棒阵列对光的吸收集中于紫外区域(λ < 400 nm)。Au的引入使得催化剂对光的吸收出现了明显的红移，同时在520 nm附近表现出光吸收信号峰值，这可能是由Au纳米粒子的表面等离子体共振效应所致 [11]。根据Kubelka-Munk算法，Au纳米粒子修饰前后ZnO纳米棒阵列的禁带宽度分别为3.18 eV和3.12 eV。较低的禁带宽度和光吸收范围的红移表明催化剂具有更强的光吸收能力，促进了光生载流子的有效分离和传递，提高了催化剂的光催化性能。
Figure 4. DRS spectra of Au nanoparticles decorated ZnO nanorod arrays
图4. Au纳米粒子修饰ZnO纳米棒阵列的DRS图
4. 结论
本文以玻璃片为载体，采用溶胶–凝胶–水热法制备了ZnO纳米棒阵列/玻璃片复合催化剂，以Au纳米粒子为助剂对催化剂进行修饰改性。通过透射电子显微镜、元素mapping、光致发光光谱和紫外–可见漫反射光谱等手段对催化剂进行结构表征，以葡萄糖为底物，考察催化剂的光催化性能。研究结果表明，适量的Au纳米粒子有利于催化剂光催化活性的提高，这主要由催化剂表面光生电子–空穴的有效分离和光子利用率的提高所引起。当HAuCl4用量为6 mL时，2 h内催化剂对葡萄糖的光催化转化效率由54.2%提高到88.5%。
致谢
感谢东北林业大学大学生国家级创新训练计划项目资助(202010225063)。
NOTES
*通讯作者。