二维层状黑磷基半导体光催化剂的研究进展

Research Progress on Two-Dimensional Layered Black Phosphorus-Based Semiconductor Photocatalyst

摘要: 黑磷作为一种新兴二维层状材料，其独特的物理化学性质和吸光特性，在近年来受到越来越多研究者们的广泛关注；但其自身的缺陷却严重地限制了其在光催化领域的应用。为了克服这些缺陷，研究者们开发了各种各样的策略来改善黑磷材料，并构建了各种高活性的黑磷基光催化材料用于环境污染治理和能源转化。本文主要介绍了黑磷材料的特点，重点介绍了二维层状黑磷材料主要的合成方法、修饰方法以及在光催化领域的应用，最后总结当前二维层状黑磷基材料研究存在的问题，以及提出相应的解决思路和方案。

Abstract: Black phosphorus as an emerging two-dimensional layered material, has garnered widespread attention from researchers in recent years due to its unique physicochemical properties and light absorption properties. However, the inherent disadvantages severely limit its application in the field of photocatalysis. In order to overcome these shortcomings, researchers have developed a variety of strategies to improve BP material, which have constructed many highly active black phosphorous-based photocatalysts for controlling environmental pollution and energy conversion. Herein, we mainly introduce the characteristics of BP material, within a focus on the main synthesis, modification technique, and application in photocatalysts for two-dimensional layered black phosphorous material. Finally, the existing problems in the study of BP material are summarized, and proposing corresponding strategies and solution.

1. 引言

随着全球工业化进程不断推进，人们对于化石燃料的消耗日趋增加，能源危机和环境污染问题日益严重，人们迫切需要寻找新的清洁能源解决当前的困境[1]。通过吸收太阳光将水分解产生氢气或是将二氧化碳转化为高附加价值的化石燃料是缓解当前危机的有效方法[2]。半导体基光催化剂作为新兴的光催化材料，能够吸收太阳光将水分解为氢能或是将二氧化碳转化为高附加价值的化石燃料；其中黑磷因其具有窄带隙、宽的光谱响应范围以及层状结构被认为是理想的光催化剂或光催化助剂引起了人们的广泛的关注[3]。科研工作者对于黑磷的研究兴趣起源于其可像块体石墨一样进行剥离，其剥离得到的二维层状产物也被相应的取名为“磷烯”[4]。因此，二维层状黑磷即“磷烯”。随着研究的深入，人们发现二维层状黑磷具有可调节的带隙、宽的光谱响应范围以及高载流子迁移速率等特点[5]，特别适用于作为一种新型的二维半导体材料用于光催化领域研究，但由于其电子空穴对分离效率低、稳定性差、反应活性位点少等[6]等特点，纯相的二维层状黑磷往往不直接作为光催化材料使用，而是作为其它半导体光催化材料的助剂用于提升其光催化反应活性或对其进行改性以赋予其特定的功能进行使用[7]。本文重点关注其作为半导体材料的助剂用于异相光催化反应，主要从黑磷的结构、二维层状黑磷的制备方法以及其作为光催化助剂的作用对当前的研究领域进行综述。

2. 黑磷的结构与性质

黑磷是一种类石墨型的层状材料，层与层之间通过范德华力相互作用堆叠形成，层间距约为5.3 Å。在每一层中，一个磷原子通过sp³杂化与相邻三个磷原子成σ键，形成一种上下交替排列的层状结构，这种上下交替排列的结构使得磷原子之间键长有两种：位于上下平面内的磷原子之间的键长相对较短，为2.224 Å；而处于上下交替处的磷原子之间的键长则为2.244 Å。由于磷原子通过sp³杂化特性，其整体类似于褶皱蜂窝形状的非平面折叠六边形结构，这种独特的结构导致了黑磷晶体中具有两种不同的键角，其中上下平面内磷原子之间的键角为96.300˚而层间磷原子之间的键解则为102.095˚，两个键角都趋近于完美四方结构的键角109.5˚，因此黑磷晶体具有较为稳定的结构。由于这种独特的结构，单层的磷烯具高度的各项异性，其在不同方向上具有不同的光吸收特性，并且展现出明显的二向色性，使其能以不同的速度吸收不同方向的偏振光[3]。磷烯的这一特性使用其通过范德华力进行层层组装后所形成的黑磷材料具有可调的带隙和优异的光吸收性能，其光谱吸收可覆盖紫外、可见光甚至近红外区域[8]。通常体相黑磷和二维层状黑磷的带隙分别在0.1~0.36 eV和1~2.29 eV的区间范围内，并且理论计算结果显示其带隙随厚度变薄而增大[1]。除此之外，黑磷具有较高载流子迁移率以及良好的电导率，并且其电荷迁移率同样受层类调控，在少层磷烯中电荷迁移率随着层数的增加而增加[9]。

3. 二维层状黑磷的制备工艺

鉴于黑磷的结构特性与其性质随层数变化而变化的特性，将黑磷制备成二维层状材料并研究其层数依赖的特性并将其应用光催化领域是当前的研究热点与难点。与块状黑磷材料相比，二维层状黑磷材料的厚度接近几个原子层，具有比表面积大、本征量子限域效应强及表面原子暴露比例高等特点，因而具有独特的物理化学性质[8]，引起了人们的广泛关注与探索。二维层状黑磷的制备方法有很多种，按照获取思路的不同可分为自上而下的合成法与自下而上的合成法二类。自下而上合成法是通过对块体黑磷进行剥离获得相应的二维层状结构的一种方法，其主要包含机械剥离法[10] [11]、液相剥离法[12] [13]、电化学剥离法[14] [15]、离子刻蚀法[16]等。自上而下合成法则通过特定的物理或化学方法将含磷前驱体直接或间接的转化为层状磷烯结构，并限域其轴向的生长过程，从而获得二维层状黑磷材料的一种方法。其主要包括化学气相沉积法(CVT) [17] [18] [19]与溶剂热法[20] [21]等。其中自上而下的溶剂热法以及自下而上的液相剥离法与电化学膨胀法由于其对设备要求低，条件相对温和等特点被广为使用，是当前层状黑磷的合成制备中的主流方法，以下对其进行简要的介绍。

3.1. 液相剥离法

近年来，液相剥离法被广泛用于制备各种二维超薄半导体材料[22] [23]。该方法通过将散装的块状或层状材料分散在与其表面能相匹配的溶剂中，通过超声振荡促使层状结构从块体材料表面脱离，进而获得二维层状材料。该法所得样品通常为块体与二维层状结构的混合溶液，由于二维层状结构处于纳米级别，其分散于反应体系中形成稳定的胶体溶液，而块体材料由于体积大容易聚沉，因而可通沉降或者离心的方法将二维层状结构产物与块体前驱体进行分离。该方法于2014年被Brent等人[12]首次应用于获得二维层状的黑磷材料。他们将商用的黑磷块体分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液中，通过持续的超声成功获得二维黑磷纳米片，原子力显微镜结果显示其平均尺寸为200*200 nm，厚度在3.5~5 nm的范围内。在此基础上，Guo等人[13]调整了剥离体系，通过向其中引入氢氧化钠提升了薄层磷烯的产率，并且该方法剥离得到的薄层磷烯在水或NMP中均具有很好的稳定性。Lin等人和Zhang等人探讨了不同溶剂对黑磷剥离效率的影响。结果显示在相同剥离条件下，不同溶剂中所得磷烯的产量由高到低的顺序为：甲酰胺 > DMSO > DMF/NMP/IPA > 乙醇/甲醇 > 丙酮/THF/去离子水[21] [24]。尽管该方法能够获得高质量的二维层状黑磷材料，但此剥离过程需要长时间的超声处理，不适用于磷烯的大规模制备。

3.2. 电化学剥离法

液相剥离法的低效性使用研究者们不断的开发新的方法以获得高质量的二维层状黑磷材料。与液相剥离法相似，电化学剥离法也是一种常用于二维材料的剥离以获得层状结构的方法[25] [26] [27]。相比液相剥离法需要长时间的超声来剥离黑磷，电化学剥离法只需将层状块体材料夹持在电极片上，在外电场的作用下将其浸入有机或无机电解质溶液中，使样品发生结构膨胀，在较短的时间内即可获得二维薄层样品。这种方法基于电解液中的离子对层状材料层间的插入，从而引起层状材料表面层与层之间距离的增大，在外电场的作用下，离子推动薄层材料在电解液中定向移动，从而使其从块体材料表面脱离。例如，Huang等人[14]以黑磷晶体为阴极，将其置于含有四丁基六氟磷酸铵(TBAP)的N-甲基-2-吡咯烷酮(DMF)的溶液进行电解，当电解电压为−5 V时，可获得尺寸均一的双层厚度的超薄层黑磷(约0.76~0.79 nm)。研究发现，所得磷烯材料的厚度受电解电压控制，其通过调节四正丁基铵阳离子插入块体黑磷层间的速率，进而控制磷烯的层数。在合适的条件下，该方法可以在1小时内获得大面积的二维层状黑磷结构，并且其表面无任何有机官能团吸附。事实上，电化学剥离方法获得二维层状的厚度不仅受电解电压控制，其还与电解液中的电解质的使用有关。当前主流的用于黑磷的电化学剥离的电解质以有机铵根离子为主，具体包括四丙基铵、四丁基铵与四庚基铵[28]。其中使用离子体较小的四丙基铵通常获得的为相对较厚的纳米带[29]，而使用大体积四丁基铵或者四庚基铵则可获得厚度可调的二维层状纳米片[14] [30] [31] [32]。

3.3. 溶剂热法

不同于液相剥离法与电化学剥离法使用块体的黑磷为前驱体，溶剂热法所使用的反应前驱体理论上可以是任何含磷前驱体，其生成薄层黑磷的过程与机制相对复杂，并且由于反应是在反应釜中进行，其形成过程很难采用原位的表征手法进行实时的监控。当前已报道的文献中，通常以磷的同素异形体红磷或者白磷为反应前驱体，在适当的条件下通过一步溶液热法可获得非晶的黑磷材料。这样所得到的黑磷材料往往是层状与块体材料的混合物，通过为获得质量较高的层状黑磷产品，往往需要对所得产品进行进一步的剥离或分离。由于所得到的黑磷产品通常为非晶的状态，后续的剥离过程相比直接用块体材料剥离会相对容易。该方法的兴起主要源于当前黑磷晶体的获得相对较难并且商用黑磷晶体价格较高。通常，高质量的黑磷晶体需要以红磷为反应前驱体，通过高温将其气化后在催化剂的作用下转晶而得到。该过程需要在真空条件下进行，具体的操作涉及到真空封管与高温处理，并且反应过程中极易生成剧毒的白磷，整体合成过程危险系数较高。溶剂热法采用封闭的体系，在加温的过程中，体系压力变大，使得反应溶液在聚四氟乙烯内衬中达到超临界状态从而实现反应。该方法具有操作性强，安全系数高等特点，被广泛的用于无机纳米材料的合成。该方法被Zhang等人[33]于2016年首次用于合成薄层磷烯材料。在该方法中，他们以商用的红磷为反应前驱体，以乙醇为溶剂，于密闭的高压反应釜中400℃条件下反应24小时，获得层状黑磷样品。之后Tian等人以白磷作为前驱体[20]，乙二胺作为溶剂，200℃条件下采用一锅溶剂热法亦获得了少层黑磷纳米片，其尺寸大约再800~1000 nm左右。2020年Zhu等人使用红磷作为前驱体通过溶剂热法成功合成出磷烯[34]，避免使用易自燃且剧毒的白磷作为前驱体。在合成过程中，溶剂组成和温度是合成二维黑磷纳米片的关键。此法虽然提供了一种简单的合成路线，但与液相剥离和电化学膨胀相比，溶剂热法制备出来的二维层状黑磷质量相对较差且容易被氧化，因此使用范围相对有限。

4. 二维层状黑磷的光催化应用

二维层状黑磷尽管具备良好的电子迁移效率与宽的光谱响应，当由于其相对较弱的稳定性且极易被氧化，因此，通常不能直接作为光催化剂用于特定的光催化反应。基于此研究者们开发了各种策略改善少层黑磷材料的缺点，例如：构建异质结，金属材料修饰，碳基材料修饰等等。在诸多策略中，通过修饰不同半导体构建异质结构是最常用的方法。黑磷的层状特性与相对较高的表面能极易与半导体材料之间发生复合，因而被广泛用其催化剂提升材料的总体催化反应活性。其作为共催化剂与半导体之间通过形成异质结构起作用。异质结构的形成会在两者之间的界面处形成内建电场，从而调控光生电子与空穴的迁移特性。层状黑磷材料与半导体之间形成异质结后的能带结构可以有四种形式，分别称为I型异质结、II型异质结，全固态的Z型异质结与直接的Z型异质结。宽带隙的半导体与层状黑磷之间通过以I型异质结的形式进行电荷转移，其中半导体的导带底位于黑磷导带底的上端，而其价带顶又位于黑磷价带的下端。在光照条件下，两者均被激发时，光生电子与空穴均向层状黑磷端进行转移。一般而言，窄的带隙通常意味着更高的电子与空穴的复合机率。因此该种类型往往不利于光催化反应过程，因而很少被采用。II型异质结由于两个半导体导带与价带位置交错，光催化过程中，半导体上产生的光生电子往黑磷的导带迁移，而黑磷上产生的光生空穴则向半导体的价带转移，从而实现了光生电子与空穴空间上的转移，大大提高了光生载流子的利用效率，是最为有效的一种复合模式。其它两种模式通过复合一部分低能载流子，从而实现高能光生电子与空穴的有效分离，在特定的催化反应中有独特的作用因而也被广泛的采用。由于早期的Z型异质结概念的提出忽视了普遍存在的能带弯曲，一部分科研工作者重新审视类似交叉排列的能带排列的异质结体系，建议采用S型异质结构概念更正以往的Z型异质结。S型异质结充分考虑了能带弯曲与内建电场的形成，认为内建电场的形成是驱动低能的光生电子与空穴发生复合的原因，由于其与Z型异质结构电荷迁移一致，后续涉及层状黑磷体系的应用讨论中不严格区分这两种类型。以上这些类型大体概括了层状黑磷在光催化过程中扮演的角色，基于这些不同的角色，层状黑磷基的光催化材料的应用主要有光催化有机污染物的降解、光催化二氧化碳还原、光催化固氮与光催化水分解产氢。

4.1. 光催化有机污染物的降解

光催化有机物降解的核心是产生具有高氧化能力的活性中间体物种作用于有机污染物，使其引发链式降解过程进而最终转变为二氧化碳、水及一些无毒无害的无机物。光催化有机污染物降解过程中通常涉及到的活性物种通常为光生空穴、羟基自由基、超氧自由基与单线态氧[35] [36]。其中单线态氧与超氧自由基可由氧分子吸附于材料表面通过与光生电子发生反应获得，而羟基自由基则来源于光生空穴对材料表面吸附的水分子的氧化。光生空穴具有氧化性，同样可以直接作用于有机物使得其发生氧化反应。黑磷材料由于其独特的电子迁移特性与宽的光谱响应，早期被广泛的用于宽带隙半导体如TiO₂ [37]、沸石分子筛[38]以及一些光不具备光催化活性的层状二维结构如MoS₂ [39]，CeO₂ [40]等材料的修饰，以获得具有降解活性的光催化材料。早期的文献报道，黑磷在紫外光的照射下，光生空穴可直接氧化吸附于表面的水分子而产羟基自由基，而在可见光条件下，材料的表面亦能诱发吸附态的氧分子转化为活性态的单线态氧，两者均能引起有机物的氧化降解[41]。值得注意的是，在这些体系中，研究者均使用有机具有强可见光吸收的有机染料作为底物评估材料的催化反应活性，而后续的研究发现，有机染料有很多体系中存在严重的敏化效应与自降解过程，这使得相应的催化机制变得复杂。因此，将二维层状材料用于光催化有机物的降解是否有效以及其中的具体催化机制仍需进一步的评估。Chen等人[42]将Cu(II)、氮化碳和黑磷三种材料组合构建了II型异质结构，用于降解环境污染物，该材料对环丙沙星的降解能力最优，去除率达到95.3%。Zhang等人[43]报道了用黑磷(BP)和溴氧铋(BiOBr)构建的新型S型异质结构，实现了高效的水消毒性能，能在八分钟之内杀死七个对数数量的大肠杆菌细胞。Wang等人通过AgBr和g-C₃N₄共修饰黑磷纳米片(BPNs)构架了双S型三元异质结光催化剂，通过构建S型异质结材料的光催化降解甲基橙等污染物的活性和稳定性得到了显著的提升[44]。这些研究表明，层状黑磷修饰的半导体材料在环境水体治理中显现出良好的应用前景。

4.2. 光催化二氧化碳还原

长久以来化石能源的燃烧使得空气中温室气体的浓度不断刷新历史水平，引致极端气候与自然灾害频发。光催化二氧化氮还原技术以二氧化碳为反应底物，通过半导体材料的光催化作用将其还原为一氧化碳，甲烷，乙烯等高附加值的产品或者燃料，具有变废为宝与节能环保等多方面的优点，成为当前环境与能源研究领域的热点。然而，其极低的催化效率一直是制约其实际使用的关键。在半导体材料上引入层状黑磷不仅能够调控半导体材料内的光生载流子的迁移，还能够调控材料表面对二氧化碳分子的吸附，进而引起二氧化碳还原路径的变化，从而调控该催化反应的活性与选择性。基于黑磷层状结构的特点，主流的研究是开发与之匹配的半导体材料实现两者的有效复合进而研究其催化二氧化碳还原活性与选择性。其中，具有同样层状结构的g-C₃N₄，WO₃，CsPbBr₃钙钛矿结构以及一些其有大π共轭结构的有机半导体常用来与层状黑磷进行复合[2] [45]。例如，Gao等人将黑磷量子点材料负载到WO₃上，所得复合材料表现出明显优于单组分的光催化二氧化碳还原活性，其主要产物为CO和乙烯，并且产物的选择性可以通过调节黑磷的负载量来实现，其催化机制被认为具有Z型特征[46]。Zhou等人[47]采用冷冻干燥的方法将剥离得到的片状黑磷与g-C₃N₄复合，将其应用于光催化二氧化碳还原，研究结果显示，其光催化的主要产物为CO与H₂，并且CO的生成速率可高达187.7 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹。Wang等人[48]将剥离后的黑磷与CsPbBr₃纳米晶进行混合，通过自组装的方法获得黑磷负载的CsPbBr₃样品，其相比单相的材料表现出明显优异的活性，其光催化产CO的速率可达125 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹，其催化过程中的电荷转移机制倾向于I型异质结构，钙态矿作为主要的吸光单元将光生载流子注入到层状黑磷表面，进而驱动黑膦表面吸附的二氧化碳分子还原。尽管这些工作在一定程度上显示出黑磷在光催化二氧化碳还原应用中的巨大作用，但所得材料的催化活性远没有达到能够大规模应用的要求，后续的工作仍有待进一步的展开。

4.3. 光催化固氮

与光催化二氧化碳还原类似，光催化固氮反应也是一类能源与环境研究领域的非常重要的催化还原反应。其通过半导体材料捕获光能，诱导产生光生电子与空穴的分离，其生光生电子转移到材料表面后被吸附于表面的N₂分子补获，触发还原反应，所得中间活性物种通过耦合氢离子，最终生成NH₃分子。由于N₂分直线型，并且氮氮三键的存在使得其具有较高的稳定性，不易被活性，因此，长久以来N₂分子的光催化还原被研究得相对较少。尽管如此，层状的黑磷材料在近年来也被报道具有本征的催化N₂还原的活性。例如，Bian等人[49]通过剥离黑磷粉末晶体获得黑磷片状结构，其在可见光的照射下不需要任何助催化剂的条件下就可将N₂转化为NH₃，并且产率可达2.37 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹。Shen等人[50]将黑磷与CdS半导体材料复合，所得材料在甲醇为牺牲剂的条件下，可将N₂转化为NH₃，其催化机制倾向于I型异质结，其中CdS材料上产生的光生电子通过转移到黑磷表面作用于N₂分子引发还原，而空穴则直接在CdS表面被牺牲剂消耗。该课题组同样研究了Ni₂P作为黑磷助催化剂用于光催化N₂的作用，其发现这两种材料之间的界面Ni-P键能够疏通黑磷与Ni₂P之间的电荷转移，与前面的报道不同，黑磷在该体系中作为吸光单元产生光生电子与空穴，光生电子通过转移到Ni₂P颗粒上后驱动Ni₂的还原[51]。Dong等人[52]将黑磷量子点材料锚定在Fe掺杂的W₁₈O₄₉纳米线上，研究发现黑磷量子点的引入能够显著提升材料的光催化N₂还原活性，其相比纯相Fe掺杂的W₁₈O₄₉纳米线活性提升约10倍。另外，将层状黑磷与g-C₃N₄亦被发现有利于其光催化固氮活性提升[53]。值得注意的是，这些研究工作中产物NH₃的定性与定量通常是通过纳氏试剂显色法，该法已被报道受环境因素干扰较大，再加上部分研究中产物的生成量极少，因此，是否确实发生了N₂的光催化还原有待进一步的验证。

4.4. 光催化产氢

相比光催化二氧化碳还原与氮还原反应，层状黑磷用于光催化水分解产氢则相对广泛，得益于其适宜能级位置与宽的光谱响应。由于光催化析氢反应所须导带位置较低，局部牺牲载流子的氧化还原性的I型异质结机制与II型异质结机制均在光催化析氢反应中有较好的应用。事实上，在实际的光催化产氢中，过高还原能力的光生电子往往容易触发更加复杂的副反应，特别是在一些复杂的反应体系中，因此反而不利于催化反应的进行。因此，在光催化析氢的研究中，核心的问题是如何实现光生电子与空穴有效的分离以及如何引导光生电子转移到材料表面后定向的与吸附态的质子或水分子反应产生氢气，因此，使用窄带隙的半导体材料用于层状黑磷是复合是光前研究领域的首选[54] [55]。例如，Zhu等人将黑磷纳米片和氮化碳纳米片复合制备得到2D/2D I型异质结光催化剂用于光催化产氢[56]，两种半导体充分接触形成的内建场促进了光生电子与空穴定向向不同区域的黑磷材料表面转移，使得电子与空穴分别富集于不同空间位置的黑磷层状材料上，实现光生电子与空穴的有效分离而提升光催化产氢活性。例如Liu等人[57]将红磷和黑磷构建异质结构，能够有效的提升材料产氢活性和催化稳定性。Wang等人[58]用黑磷和紫磷通过相工程构建了2D/2D异质结，相同条件下材料产氢活性比单组分材料高出210倍，且材料表现出很好的催化稳定性，在循环使用五次后仍有80%催化活性。其它窄带隙的半导体材料如CdS [54]，MoS [55]等也被经常用于复合黑磷而获得具有高催化产氢活性的光催化材料。与其它几种光催化反应相比，光催化析氢反应对助催化剂的使用依赖性较大，并且在黑磷基的光催化析氢材料中，多数会在溶液中添加Pt作为助催化剂。尽管少量的Pt的加入能够显著提升催化反应活性，但却极大地增加了其的使用成本。因为在黑磷基的析氢催化剂的基础上，开发适用于这些体系的非贵金属类助催化剂是当前的研究重点与难点。

5. 总结与展望

近年来已有不少文章报道关于薄层黑磷纳米片的合成与性质研究，但是相较于其他二维半导体材料而言，研究者对于黑磷材料的探索仅仅是开始。黑磷基半导体在光催化应用仍有许多挑战和困难，例如：1) 目前尚未有能在短时间内制备大量高质量少层黑磷的方法以及缺乏能够有效控制合成层状黑磷材料尺寸和厚度的方法；2) 黑磷基半导体材料在光催化反应机理目前尚未有合理的解释；3) 在光催化反应过程中的稳定性较差等。这些问题都有待进一步解决，尽管通过构建异质结在一定程度上弥补了黑磷材料的一些本征特性用于光催化中所带来的一些劣势，但相关的研究仍需进一步加深。此外，当前的研究多数仍以试错的形式进行，结合当前理论计算前沿的研究进者，研究者们还可以通过训练大数据人工智能去筛选能与黑磷构成异质结的半导体材料以及高效的光催化助催化剂。如此可节省下海量的人力，同时也能准确地定位到合适的半导体和助催化剂；这对于开发高活性、高稳定性和高效率的光催化剂用于治理环境污染和解决能源问题具有非常重要的意义。

基金项目

本工作受湖北三峡实验室创新基金项目(项目编号：SC232017)与湖北省大学生创新创业训练项目(s202310490006)资助。