1. 引言
固硫灰渣为循环流化床燃煤产生的工业固体废弃物，每年排放量可达到1.5亿t [1]。为减少燃煤过程中的SO2和NOX排放有害气体的排放[2]，在煤炭燃烧的过程中加入一定的石灰石作为固硫剂，但是60%~80%的固硫剂未参与反应，形成的固硫灰渣成分差异较大，用水量高，膨胀性显著[3]。固硫灰渣的存在一定量的固硫矿物，容易与水反应，降低反应体系的流动度[4] [5]。其活性较低，成分复杂，其表面疏松多孔且含有大量的钙质固硫剂[6]。无法满足建筑材料性能要求，经过活性激发后可实现工程应用[7]。范江团[8]将固硫灰渣成功应用于高速公路上，固硫灰渣用水量大且成本低，有膨胀特性，可用于注浆填充；激发活性后的固硫灰渣用于制作混凝土，28 d强度可以达到49 MPa，施工性能好。该项目为流态固化土的工程应用提供示范。黄煜镔等[9]大掺量(70%)利用固硫灰渣，制作了满足农村路用要求的胶凝体系。并进行试验路段的铺设，持续观察一年后，劈裂抗拉强度在3.22 MPa，抗压强度在15.34 MPa。宋远明等[10]制作了固硫灰渣蒸压砖，平均抗折强度为5.6 MPa，抗压强度为30.4 MPa。满足建筑物的砖的强度等级MU15。
泡沫轻质土可充分利用大宗工业固废，具有密度轻、自流平等优势，可泵送性能方便施工，可有效改善不均匀沉降[11]。胡学文等[12]研究了近年来泡沫轻质土在路基中的应用，当前泡沫轻质土组成材料多遵循就地取材的方式，且泡沫的稳定性直接影响材料的性能。泡沫轻质土可以提升路基填筑质量，但其成本较高，限制推广应用。陈朋等[13]采用粉煤灰制备泡沫轻质土，当水泥掺量为270 kg/m3时，达到路基填筑的要求，7 d强度为0.76 MPa，28 d强度为1.17 MPa。扫描电镜可以看出，形成的气泡相对完整，具有一定的稳定性。
采用工业固废制备泡沫轻质土，既可以降低施工的材料成本，也可以消纳处理固废，经济环保。制备固硫灰渣基泡沫轻质土时，需充分考虑材料的力学性能是否满足施工要求。分别以化学激发、过筛处理、机械磨细的方法激发固硫灰渣的活性，并通过活性指数、火山灰活性测试等方式评价激发效果。分析固硫灰渣掺量对材料密度、吸水率、流值以及强度等性能带来的影响。
2. 试验材料与方法
固硫灰渣属于一般工业固废，取自德州电厂，均匀过2 mm的筛子后保证颗粒均匀。固硫灰渣的主要成分如表1所示。主要成分有SiO2 (48.33%)、Al2O3 (30.48%)、Fe2O3 (9.71%)、CaO (4.78%)、TiO2 (1.40%)、K2O (1.07%)等。固硫灰渣的成分差异较大，此固硫灰渣是在少加或者不加脱硫剂产生的，含有的SO3成分低。固硫灰渣的XRD测试结果如图1所示。可以看出，特征矿物相主要为硫铝酸钙、石英、Fe2O3、硬石膏(CaSO4)和石灰(CaO)，在一定温度范围内，还存在一定的硅铝无定型物相，具有一定的膨胀性。图2为固硫灰渣图片的微观放大图，固硫灰渣呈不规则的颗粒状，表面疏松多孔。粉煤灰为一级粉煤灰，其主要成分为SiO2和Al2O3，化学成分与固硫灰渣类似，如表2所示。水泥取自山水水泥厂，型号为PO42.5。发泡剂为烟台驰龙建筑科技公司的动物植物蛋白复合发泡剂，发泡率高且泡沫稳定。上述材料均符合《泡沫混凝土标准》JG T 266-2011中相关规定。
流动度测试方法主要参考JIS A313 (日本)测试方法，以摊平在玻璃板中浆液最大直径方向与其垂直方向的平均直径。力学强度测试参考《蒸压加气混凝土性能试验方法》(GB-T11969-2008)。
Figure 1. XRD test results of desulfurization slag
图1. 固硫灰渣在XRD测试结果
Figure 2. Microscopic image of desulfurization slag
图2. 固硫灰渣的微观图像
Table 1. Chemical composition of desulfurization slag
表1. 固硫灰渣化学成分表
成分 |
Al2O3 |
CaO |
Fe2O3 |
K2O |
SO3 |
SiO2 |
TiO2 |
其他 |
含量(%) |
30.48 |
4.78 |
9.71 |
1.07 |
1.59 |
48.33 |
1.40 |
2.64 |
Table 2. Chemical composition of fly ash
表2. 粉煤灰的化学成分表
成分 |
MgO |
SO3 |
Cl |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
Na2O |
K2O |
烧失量 |
含量(%) |
1.2 |
0.8 |
0.01 |
60 |
28.1 |
6.2 |
4.0 |
1.2 |
0.6 |
8.0 |
随着固硫灰渣的掺量增加，材料的膨胀现象更显著。因此制备密度为0.6 g/cm3的泡沫轻质土，并给出6个固硫灰渣掺量160 kg/m3、144 kg/m3、128 kg/m3、112 kg/m3、96 kg/m3、72 kg/m3。对应的水泥掺量为200 kg/m3、220 kg/m3、240 kg/m3、260 kg/m3、280 kg/m3、310 kg/m3共6组配合比，如表3所示。按照标准密度制备浆液并浇筑试模，养护至指定龄期。试件的制作是通过FP-X100水泥发泡一体机，通过空气二次射流原理完成发泡。在水与固硫灰渣混合均匀后，再加入水泥后再次搅拌2~3 min。搅拌混合均匀后调节浆液至目标密度与目标流值。
Table 3. Proportioning of desulfurization slag with different cement admixtures
表3. 不同水泥掺量固硫灰渣配合比
固硫灰渣(kg/m3) |
粉煤灰(kg/m3) |
水泥(kg/m3) |
水(kg/m3) |
泡沫(L/m3) |
173 |
58 |
200 |
169 |
687 |
156 |
52 |
220 |
172 |
685 |
138 |
46 |
240 |
175 |
683 |
121 |
40 |
260 |
178 |
681 |
108 |
36 |
275 |
181 |
680 |
93 |
31 |
293 |
184 |
678 |
3. 固硫灰渣的活性激发
固硫灰渣主要是由硫铝酸钙、硬石膏与f-CaO三种矿物组分。f-CaO水化形成Ca(OH)2，与无定形活性SiO2、Al2O3反应生成AFt，同时，大量的硬石膏在饱和之后结晶生成二水石膏，二水石膏与AFt会导致材料膨胀[14]。制备的泡沫轻质土的密度选为0.6 g/cm3，主要材料为水泥、粉煤灰、固硫灰渣等，表3给出试件不同组分的比例。试验采用的固硫灰渣中石膏与f-CaO含量较低，当固硫灰渣掺量低于水泥质量一半时，试件几乎不会产生体积不安定现象。当固硫灰渣掺量超过138 kg/cm3，且水泥掺量低于240 kg/cm3时，试件表面出现鼓泡现象。泡沫轻质土的强度如图3所示，根据《公路路基设计规范》(JTGD30-2015)由规定，路基用泡沫轻质土的强度为1.2 MPa。当水泥掺量为275 kg/cm3时，流动度为175 mm，3 d的强度为0.59 MPa，28 d的强度为1.12 MPa。为充分缩减成本，最大限度的利用固硫灰渣，在固硫灰渣掺量108 kg/cm3，粉煤灰31 kg/cm3，水泥275 kg/cm3的基础上，此时体积稳定。综合比选不同的活性激发方式，以达到强度的目标数值。
Figure 3. Unconfined compressive strength of foamed lightweight soil with desulfurized ash slag
图3. 固硫灰渣泡沫轻质土的无侧限抗压强度
3.1. 化学激发
二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)是一类高效有机类催化剂。分别掺加0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的DEIPA激发剂，并设置一组对照组，养护至指定龄期后测试强度，如图4所示。图5显示了材料的流动度。随着DEIPA激发剂掺量的增加，流值相对稳定，在180 mm左右。强度基本呈先增大后减小的趋势。DEIPA激发剂的最佳掺量为0.04%，与未改性前相比提高了26%。
Figure 4. Influence of DEIPA exciter content on the strength of foamed lightweight soil
图4. DEIPA激发剂掺量对泡沫轻质土强度影响
Figure 5. Influence of DEIPA exciter content on the flow value of foamed lightweight soil
图5. DEIPA激发剂掺量对泡沫轻质土流值影响
3.2. 过筛处理
将固硫灰渣过2 mm、1 mm、0.25 mm方孔筛对原状固硫灰渣进行处理，过筛后固硫灰渣级配曲线如图6所示。3组试件的流值分别为175 mm、176 mm、176 mm，3 d的强度分别为0.48 MPa、0.50 MPa、0.49 MPa，28 d的强度分别为1.08 MPa、1.11 MPa、1.12 MPa。与未改性的材料相比，差距不大。这主要是固硫灰渣以细颗粒为主。过筛无法改善其粒径分布。
Figure 6. Gradation curve of desulfurized ash slag after screening
图6. 过筛后固硫灰渣级配曲线
3.3. 机械磨细
机械磨细为一种常用的活性剂激发方式，具有高效与经济的优势。赵文龙[15]分析了球磨对水化反应体系的影响。固硫灰渣–粉煤灰–水泥反应体系中，游离的CaO几乎参与了反应全过程。而球磨可以很好的释放被二水石膏包裹的氧化钙。采用米淇YXQM-4L行星式球磨机以300 rpm转速磨细固硫灰渣颗粒，分别将磨细时长30 min、60 min、90 min、120 min。采用S3500激光粒度分析仪获得粒径分布曲线如图7所示，并得出平均粒径与中位粒径。原状的固硫灰渣的平均粒径为147.7 μm，中位粒径为105.1 μm。磨细30 min后，平均粒径为68.2 μm，减少幅度一半以上，中位粒径为67.2 μm。磨细时长超过60 min后，平均粒径为32.2 μm，中位粒径为30.9 μm。继续磨细直到120 min，颗粒的平均粒径为14.7 μm，中位粒径13.7 μm。
分别取不同磨细时长的颗粒的平均粒径为组号，共四组，分别为G105.1、G67.2、G30.9、G13.7。图8为磨细的固硫灰渣微观图。可以看出球磨时长60 min后，大颗粒明显减小，颗粒分布更加均匀。对不同组的泡沫轻质土进行流值与强度测试后，分别如图9和图10所示。
随着磨细时间的增加，早期强度逐渐上升，28 d强度无明显区别。G13.7比G105.1的早期强度从
Figure 7. Particle diameter of finely ground desulfurized ash slag
图7. 磨细固硫灰渣粒径
(a) (b)
Figure 8. Microscopic morphology of desulfurized ash slag; (a) Raw desulfurization slag; (b) Grinded for 60 minutes
图8. 固硫灰渣微观形貌；(a) 原状固硫灰渣；(b) 磨细60min
Figure 9. Strength of foamed lightweight soil at different grinding times
图9. 不同磨细时间泡沫轻质土强度
Figure 10. Flow value of foamed lightweight soil at different grinding times
图10. 不同磨细时间泡沫轻质土流值
0.5 MPa上升到0.61 MPa。这是因为磨细后释放了更多可参与反应的CaO，提高了早期强度。流值随着研磨时间的增加逐渐减小，G105.1到G13.7，流值从175 mm减小到160 mm，强度减小较为明显。在制作试件的过程中也可以观察到，与G105.1组相比，G13.7存在明显的消泡现象。此时，不宜采用机械球磨的方式对固硫灰渣进行激发。
4. 物理性能
加入0.04%的DEIPA激发剂依次改性固硫灰渣，提升泡沫轻质土的性能。
4.1. 含水率与密度
固硫灰渣泡沫轻质土的初始含水率在53%~58%之间，随着养护龄期的增长含水率下降，如图11所示。养护前7天，含水率下降较为明显，从7 d到28 d，含水率下降幅度减小。说明失水主要在早期强度的形成过程中。水泥掺量为310 kg/m3含水率下降最显著，减少了11.55%，水泥掺量200 kg/m3时，含水
Figure 11. Moisture content of desulfurized ash slag foamed lightweight soil
图11. 固硫灰渣泡沫轻质土的含水率
Figure 12. Density of desulfurized ash slag foamed lightweight soil
图12. 固硫灰渣泡沫轻质土的密度
率减少最小，为9.38%。密度均在0.6 g/cm3左右上下波动，如图12所示。不同养护龄期的材料密度变化不大，密度相对稳定。
4.2. 吸水率
固硫灰渣基泡沫轻质土的吸水率如图13所示，随着水泥掺量的提高，吸水率从5.62%下降到5.4%。一方面是由于固硫灰渣具有很高的吸水性，随着固硫灰渣掺量的下降，吸水率降低；另一方面是水泥掺量上升，材料的结构更加紧凑，水化产物增多，孔隙更小更致密。渗入材料的水分减少。因此吸水率下降。
Figure 13. Water absorption rate of desulfurized ash slag
图13. 固硫灰渣的吸水率
Figure 14. Desulfurized ash slag foamed lightweight soil
图14. 固硫灰渣泡沫轻质土
4.3. 力学性能
固硫灰渣基泡沫轻质土的强度如图14所示，当水泥掺量超过260 kg/m3时，强度超过同密度下纯水泥制作的泡沫轻质土。强度随着水泥掺量的升高而升高，当水泥掺量为210 kg/m3时，7 d的强度为0.4 MPa，28 d的强度为0.56 MPa；水泥掺量为330 kg/m3时，7 d的强度为0.81 MPa，28 d的强度为1.42 MPa。当水泥掺量增加43%时，泡沫轻质土的早期强度增加1陪，后期强度增加1.53倍。当水泥掺量为280 kg/m3时，可以达到泡沫轻质土性能要求，即28 d强度大于1.2 MPa。
软化系数是材料浸水一天的强度与原强度的比值，可以衡量材料的耐水性能。如图15所示，材料的软化系数随着水泥掺量的升高而增加。当水泥掺量为210 kg/m3时，软化系数最低，为0.86。浸水后，强度下降；当水泥掺量为310 kg/m3时，软化系数为0.90。在建材行业中，软化系数小于0.6的材料不能用于重要建筑物建造。且固硫灰渣泡沫轻质土的软化系数较高，材料的水稳性能好。干燥状态的强度与自然状态的强度差距不显著，说明干缩造成的影响较小。随着水泥用量的增大，胶凝材料形成的骨架越强，强度衰减越低。
5. 反应机理分析
固硫灰渣泡沫轻质土的XRD图谱与TG-DTG曲线分别如图16和图17所示。固硫灰渣泡沫轻质土的主要产物与纯水泥泡沫轻质土相近，主要的矿物成分为Ca(OH)2、AFt、CaCO3与石膏。固硫灰渣基泡沫轻质土的Ca(OH)2含量明显低于纯水泥基泡沫轻质土。DTG曲线明显存在4个特征峰，在主要可以分为三个阶段。在20℃~300℃温度之间，C-S-H与AFt主要水化产物分解，且AFt的分解温度略高于C-S-H。随着温度的升高，温度在350℃~550℃之间时Ca(OH)2分解，CaCO3的分解温度为700℃~800℃。图17中，纯水泥泡沫轻质土的TG与DTG曲线均在固硫灰渣基泡沫轻质土的下方，说明其水化产物的含量比固硫灰渣泡沫轻质土多，这是由于固硫灰渣里的CaO与SO3的含量少，进而水化反应程度低。
6. 结论
采用固硫灰渣取代水泥制备泡沫轻质土，以实现降本增效的目标。由于固硫灰渣活性较低，故采用
Figure 15. Softening coefficient of desulfurized ash slag foamed lightweight soil
图15. 固硫灰渣泡沫轻质土的软化系数
Figure 16. XRD spectra of pure cement and desulfurized ash slag foamed lightweight soil
图16. 纯水泥与固硫灰渣泡沫轻质土XRD图谱
Figure 17. TG-DTG curves of pure cement and desulfurized ash slag foamed lightweight soil
图17. 纯水泥与固硫灰渣泡沫轻质土TG-DTG曲线
化学激发、过筛处理、以及机械磨细等方法激发固硫灰渣活性。其中当DEIPA激发剂的最佳掺量为0.04%，与未改性前相比提高26%。可以明显提高强度，但是对流值无显著影响。泡沫轻质土的密度均稳定在目标数值0.6 g/cm3左右。随着养护龄期的增加，材料的密度相对稳定，含水率逐渐下降，且水泥掺量越大，含水率下降越明显。随着水泥掺量增加，材料的强度逐渐提高，当水泥掺量超过280 kg/m3时，强度超过同密度下的纯水泥基泡沫轻质土，且满足路基填筑要求。软化系数均在0.85以上，材料水稳性能较好。泡水后，强度无明显衰减。根据本文的试验结果，在制作密度为0.6 g/cm3泡沫轻质土时，推荐的固硫灰渣掺量为280 kg/m3。
NOTES
*通讯作者。