1. 引言
随着经济的腾飞发展,人类对传统化石能源的消耗量日益增加,相继产生的能源短缺和环境污染问题已严重制约社会可持续发展理念的实施[1]-[3]。太阳能是地球上最丰富的可再生能源,由太阳光驱动的光催化和光电催化技术被视为能有效缓解上述两大难题的绿色环保型技术策略,其可以充分实现太阳能向化学能高效转化和存储,在污染物降解、分解水制氢制氧、温室气体CO2还原、抑菌杀菌等领域均有广泛的应用前景[4]-[6],深受各国政府和学者的高度重视。光催化技术是在催化剂材料表面发生氧化还原反应;而光电催化技术则是在光电系统中施加额外较小偏压促进催化剂材料中光生载流子高效分离与迁移,并分别在光阳极和光阴极表面发生氧化和还原反应过程,这更具有实际应用潜力。高效催化剂的设计和开发是决定催化效率的最核心内容,通常选用的催化剂材料需具有优异的光捕获能力、较高的载流子迁移率、良好的化学稳定性和丰富的自然储量。
近年来,众多二维层状过渡金属硫族化合物(例如MoS2、MoSe2、SnS2、SnSe2、WS2、In2S3、CdS等)因其半导体带隙随原子层数在1.07~2.44 eV范围内可调、良好的光吸收和宽光谱响应、优异的光电转换及较高的载流子迁移率等优异性能被广泛开发用于光电催化分解水制氢制氧和降解污染物及抗生素等领域的研究工作[7]-[10]。二维层状材料较大的比表面积增加与电解液界面接触,有利于提升界面载流子反应速率和催化效率,因此光电极材料结构和形貌控制也是实现高效光电催化反应的关键因素。上述二维层状材料中,n型窄带隙SnSe2因其地球储量丰富、无毒环保等特点,也作为一种高效的可见光驱动催化剂。SnSe2具有稳定的“三明治”结构,即Sn原子层位于两个呈六角形紧密排列的Se原子层之间;其禁带宽约为1.28 eV、而且载流子迁移率约为102 cm2·V−1·s−1及较高的光吸收系数104 cm−1 [11] [12],已被广泛用于光催化、光电化学、光电探测器、传感器等众多领域[13]-[17]。据调研,当前关于表面活性剂调控SnSe2结晶性和微结构的研究仍然较少,表面活性剂可以有效调控纳米材料的表面性质、影响纳米材料形貌及控制纳米材料尺寸。因此,通过表面活性剂控制SnSe2成核速率、生长速率及聚集体大小来调控其结晶性、微结构和表/界面特性均具有重要的研究意义。
本实验采用水热法合成SnSe2纳米材料,通过依次调控表面活性剂种类、表面活性剂含量、水热温度T和水热时间t等参数对SnSe2的结晶度、纯净度、微结构进行优化,厘清其与光谱吸收范围、光学吸收强度及光电流响应特性之间的内在联系,揭示纯净SnSe2材料中光电转换效率和光生载流子产生、分离及迁移效率的增强机理。
2. 实验部分
2.1. 试剂药品
本实验中所使用的化学药品及试剂均属于分析纯,无需任何提纯过程且可直接使用。具体药品和试剂列举如下:五水四氯化锡(SnCl4∙5H2O)、二氧化锡(SeO2)、水合肼(N₂H₄∙H₂O)、去离子水(Deionized Water)、无水乙醇(C2H5OH)、丙酮(C3H6O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及导电玻璃(FTO, 7 Ω/m)。
2.2. 材料合成
本实验采用水热合成法制备SnSe2纳米材料。首先,使用电子天平分别称量2 mM SnCl4∙5H2O和4 mM SeO2化学药品及一定量的表面活性剂(PVP、SDS、CTAB)倒入59 mL的去离子水中,并在上述水溶液加入1 mL水合肼;然后,通过磁力搅拌器将上述水溶液匀速搅拌30 min形成均匀混合溶液;最后,将均匀溶液转移至100 mL的水热反应釜并置于鼓风干燥箱内,设置好水热温度T和水热时间t。待反应结束,将反应产物取出并用高速离心机依次通过无水乙醇和去离子水各清洗2次,最终将黑色的SnSe2产物烘干、研磨、收集,以待测试。
2.3. 基本物性表征
实验中用X-射线衍射仪(XRD, Cu-Kɑ radiation λ = 0.154056 nm)表征样品的晶体结构及化学组份;用紫外–可见–近红外(UV-Vis-NIR, Lambda 950)分光光度计表征样品的吸收光谱,测试范围为200~2500 nm;用场发射扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU-8010)在5 kV工作电压下观测样品的微观形貌和结构。
2.4. 光电性能表征
首先,称量10 mg SnSe2粉体加入至1 mL的无水乙醇,通过超声振荡30 min形成均匀的分散溶液;然后,将均匀分散溶液滴涂于FTO导电玻璃,静置待无水乙醇挥发形成均匀的SnSe2薄膜;最后,将SnSe2薄膜置于鼓风干燥箱内60℃烘干1 h,以确保SnSe2薄膜与FTO导电面牢固接触,有利于提升SnSe2薄膜质量及降低界面接触电阻。
实验中采用上海辰华CHI 660E型电化学工作站、GCI-73多功能精密电子定时器搭配自制光电化学反应装置表征SnSe2薄膜的光电性能。利用传统三电极体系即Pt丝电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、SnSe2薄膜为工作电极等展开测试,其中SnSe2工作电极有效受光面积为0.785 cm2。300 W氙灯搭配AM 1.5 G滤光片(100 mW∙cm−2)模拟太阳光光源,电解液为0.5 M Na2SO4水溶液(pH = 7.0),测试内容如下:
1) 线性扫描伏安(J-V)曲线:设置测试电压范围为0~0.9 V (vs. Ag/AgCl),扫描速率为10 mV∙s−1;实验中通过公式(1)将Ag/AgCl转换为标准电极电势。
(1)
2) 瞬态光电流响应(J-t)曲线:通过精密电子计时器设置光电快门的测试时长为210 s,采样时间间隔为5 s,外加偏压为0.62 V (vs. Ag/AgCl)。
3. 结果与讨论
3.1. XRD分析
Figure 1. The regulatory effects of different preparation conditions (a) surfactant types, (b) PVP content control, (c) hydrothermal temperature T and (d) hydrothermal time t on the crystallization characteristics of SnSe2
图1. 不同制备条件(a) 表面活性剂种类,(b) PVP含量调控,(c) 水热温度T及(d) 水热时间t等对SnSe2结晶特性的调控作用
X射线在晶体中产生的衍射现象可用于研究晶体结构,因此科研工作中常用XRD技术表征样品的晶体结构及化学组份。如图1所示,结合SnSe2六方晶相标准卡片(JCPDS No. 23-0602)的衍射峰晶面,对比发现不同制备条件对SnSe2特征峰晶面具有调控作用。根据SnSe2衍射峰狭窄且尖锐的特点,表明实验中采用水热法制备的SnSe2纳米材料具有较好的结晶性。根据图1(a)发现,采用水热法制备的SnSe2材料衍射特征曲线中出现了SnO2的(110)、SnSe的(210)及Se的(100)和(102)等衍射峰,表明SnSe2材料中含有未完全反应的SnO2、SnSe和Se等杂质。通过在前驱体溶液中分别引入CTAB、SDS和PVP等表面活性剂,对合成纯净SnSe2材料有良好的促进作用,有效减少了产物中未完成反应的SnO2、SnSe和Se等杂质。当前驱体溶液中加入0.2 g PVP时,衍射特征曲线中仅有SnSe2的(101)、(102)和(110)等衍射峰,说明黑色产物为纯净SnSe2纳米材料。图1(b)显示随着前驱体溶液中PVP含量增加,SnSe2的(101)和(102)衍射峰强度显著降低,而(110)衍射峰强度未有明显变化,表明改变PVP含量能有效控制SnSe2晶面的选择性暴露,从而可以研究不同晶面的催化性能。当加入0.8 g PVP时,(110)衍射晶面成为SnSe2的主要暴露晶面。在前期实验基础上,进一步研究水热温度T和水热时间t对SnSe2结晶性和衍射峰的影响机制。图1(c)展现了在0.8 g PVP基础上,水热温度T对SnSe2结晶性的调控结果。随着水热反应温度T逐渐升高,SnSe2的(110)衍射峰强度缓慢增加,这表明SnSe2的结晶性逐渐增强;且当水热温度T等于180℃时,SnSe2具有较好的结晶性,这有利于提升光生载流子分离及迁移效率,进而增强光电响应特性。如图1(d)反映了水热时间t对SnSe2材料结晶性和微结构具有较强的影响。当水热时间t小于6 h时,SnSe2材料含有少量未完全反应的SnSe杂质。这是由于N₂H₄∙H₂O具有强还原性,在液相环境中将Se4+还原为Se2−的同时,也有少量Sn4+被还原为Sn2+,因此产物中含有少量的SnSe杂质。调控水热时间至9 h,发现SnSe的(011)衍射峰明显消失,表明最终产物中仅为纯净的SnSe2;同时SnSe2的(101)、(102)和(110)的衍射峰强度也略微降低,表明SnSe2的结晶性下降。这可能由于SnSe均匀分散于SnSe2材料周围,在水热高温高压环境中Sn2+再次被氧化为Sn4+并结合Se2−形成新的SnSe2,导致初始形成的SnSe2结构变化而结晶性降低。当水热时间在9~12 h之间时,SnSe2的(101)和(102)特征峰强度持续降低,而(110)特征峰明显增强呈现狭窄且尖锐的特点,这表明SnSe2的结晶性增强且微结构趋于均匀化。当t等于12 h时,SnSe2几乎仅剩(110)衍射峰,表明SnSe2材料的主要暴露面为(110)晶面,可用于研究(110)晶面对其光学和光电转换性能的影响机制。当水热时间在16~24 h之间时,SnSe2的(101)、(102)和(110)的衍射峰再次出现且均优于9 h时纯净SnSe2的衍射峰强度,表明SnSe2材料在液相环境中重新自组装为新的稳定微结构,且与12 h时纯净SnSe2的微结构明显不同,该结论可由SEM图像验证。
3.2. SEM分析
Figure 2. (a) Microstructure of SnSe2 without surfactant, and microstructure of SnSe2 with the addition of (b) 0.2 g CTAB, (c) 0.2 g SDS, and (d) 0.2 g PVP in the precursor solution, respectively
图2. (a) 无表面活性剂时SnSe2微观形貌,及前驱体溶液中分别添加:(b) 0.2 g CTAB、(c) 0.2 g SDS和(d) 0.2 g PVP时SnSe2微观形貌
为了揭示表面活性剂对SnSe2形貌调控作用,本实验采用扫描电子显微镜(SEM)对SnSe2的微观结构和形貌进行表征,其结果如图2所示。图2(a)展现了未添加表面活性剂情况下的SnSe2样品,其六角形薄片形貌与六方晶相XRD结论相一致。如图2(b)所示,在添加0.2 g CTAB活性剂时,SnSe2薄片呈现不规则形状且团簇现象严重,但薄片尺寸略有增大;薄片周围呈絮状结构的材料可能与其包含少量SnSe、Se和SnO2等杂质有关。图2(c)呈现了当添加0.2 g SDS活性剂时,SnSe2纳米片尺寸明显增大且表面平整,表明样品具有较好的结晶性。根据XRD结果可知,当SDS作为表面活性剂时,产物中仍含有少量Se和SnO2等杂质。如图2(d)所示,当添加0.2 g PVP活性剂时,SnSe2呈现以薄片为支撑的团簇状形貌。对比图2(a)、图2(b)和图2(c)的XRD结果可知,当前驱体中添加CTAB和SDS表面活性剂时,SnSe2的(001)衍射晶面对应其的二维平面结构[13],当前驱体中添加PVP表面活性剂时,SnSe2的(001)衍射峰的强度非常弱,而(101)和(110)成为主要暴露晶面,因此该情况下SnSe2的二维平面结构大量减少,形成最终的以薄片为支撑的团簇状形貌。由此说明,不同类型表面活性剂对SnSe2成核机制的调控作用不同,研究者可根据对SnSe2材料不同的应用需求有选择性的调控表面活性剂的种类和含量。
3.3. 光学性能分析
Figure 3. The regulatory effects of (a) surfactant type, (b) PVP content control, (c) hydrothermal temperature T, and (d) hydrothermal time t on the UV/visible/near-infrared absorption spectra of SnSe2 under different conditions
图3. 不同条件下(a) 表面活性剂种类,(b) PVP含量调控,(c) 水热温度T及(d) 水热时间t等对SnSe2紫外/可见/近红外吸收光谱的调控作用
半导体光学特性属于材料的基本物理性质,在光电子器件、光电化学和光通信等领域具有广泛的应用价值。实验中采用UV-Vis-NIR分光光度计表征SnSe2材料的光学吸收特性,图3结果显示窄带隙SnSe2在200~2500 nm宽波段范围内均具有良好的吸收性能。根据图3(a)可知,通过表面活性剂调控SnSe2微结构有利于拓宽吸收边带范围及增强光学吸收强度,该结论与SEM图像相一致。相比不添加表面活性剂,在前驱体中添加0.2 g PVP时SnSe2光吸收性能在200~2500 nm范围内均有显著地增强,并且比添加CTAB和SDS的光吸收性能更好,从而研究PVP含量对SnSe2光学性能的影响机制。从图3(b)中获知随PVP含量增加,SnSe2光吸收特性先逐渐增强再减弱,当添加0.8 g PVP时其光学吸收性能最佳。因此,实验中确定选用PVP作为表面活性剂调控SnSe2的光吸收和光电转换等性能。图3(c)显示了SnSe2光学吸收性能随水热反应温度T升高而逐渐增强且吸收边带发生明显红移,这表明SnSe2的光学带隙逐渐变窄,该结论详见图4计算结果。当水热温度T等于180℃时,SnSe2的光吸收强度最大且吸收边带最宽,说明该条件下制备的SnSe2光学带隙最窄且光电转换性能最好。如图3(d)所示,SnSe2的光学吸收性能仅随水热时间t增大而逐渐增强;当t等于12 h时,其光吸收强度在200~2500 nm范围内最大,这有利于激发更多光生电子–空穴对,从而增强其光电转换性能。综合以上分析,实验中选用“12 h-180℃”作为制备SnSe2材料的最佳水热参数。
根据SnSe2的UV-Vis-NIR光学吸收特性,可通过以下公式(2) [7] [18]估算SnSe2材料的光学吸收带隙:
(2)
上式中,α为吸收常数,
为光频率,A为比例常数及Eg为光学带隙。公式中指数n取决于半导体电子的跃迁类型:电子直接跃迁时取1,而电子间接跃迁时取4。由于块体SnSe2电子跃迁方式为间接跃迁,因此该指数n取4 [11] [19]。
Figure 4. The regulatory effect on the optical bandgap Eg of SnSe2 semiconductor under different conditions: (a) Types of surfactants; (b) Regulation of PVP content; (c) Hydrothermal temperature T; (d) Hydrothermal time t
图4. 不同条件下(a) 表面活性剂种类;(b) PVP含量调控;(c) 水热温度T及(d) 水热时间t等对SnSe2半导体光学带隙Eg的调控作用
经计算,不同制备条件下SnSe2的光学带隙如图4所示。由图4(a)可知,表面活性剂对SnSe2光学带隙调控作用较明显,该结论可由UV-Vis-NIR证明。当前驱体中添加0.2 g PVP时,SnSe2的光学带隙最小约为1.17 eV;图4(b)显示PVP含量对SnSe2光学带隙影响较小,主要源于PVP含量变化时所有SnSe2吸收边带均约为1140 nm,故添加0.8 g PVP对应的SnSe2光学带隙约为1.13 eV,与光学吸收谱图结论一致。由图3(c)发现水热反应温度T对SnSe2光学吸收特性影响较大,因此根据吸收光谱分别计算出不同反应温度下SnSe2的光学带隙如图4(c)所示,随水热温度T升高其光学带隙逐渐减小,且当T等于180℃时SnSe2的Eg约等于1.21 eV。进而研究水热时间t对SnSe2光学带隙的调控作用,如图4(d)所示,当水热时间t小于20 h时,SnSe2的光学带隙均约为1.14 eV,该结论也与其光学吸收谱图相一致。
3.4. 光电性能分析
Figure 5. Linear sweep voltammetry curves of SnSe2 under different conditions: (a) Types of surfactants; (b) Regulation of PVP content; (c) Hydrothermal temperature T; (d) Hydrothermal time t
图5. 不同条件下(a) 表面活性剂种类;(b) PVP含量调控;(c) 水热温度T及(d) 水热时间t等SnSe2的线性扫描伏安曲线
光电流密度是研究半导体光电转换性能的重要标志之一,与材料的光吸收特性密切相关。实验中通过线性扫描伏安曲线(J-V)和瞬态光电流响应曲线(J-t)对SnSe2的光电性能进行表征,如图5和图6所示。图5分别展示了不同控制条件下SnSe2的J-V曲线,这可以清晰地呈现SnSe2材料在模拟光照和不同外加偏压下的光电流响应特性。根据J-V曲线可知,随着外加偏压增大,SnSe2薄膜电极的光电流和暗电流均迅速增大,表明光生电子–空穴对具有较高的产生、分离和迁移效率。光生空穴快速迁移至SnSe2电极表面,而光生电子经外部电路快速迁移至Pt丝电极。当光电系统中施加正向偏压时,SnSe2的光电流密度也正向增大,表明合成的SnSe2材料属于n型半导体,与文献报道一致[20]。由图5(a)可知,前驱体中加入PVP表面活性剂后的SnSe2在施加较低偏压下更易于产生光电流,这利于促进SnSe2中光生载流子的高效分离与迁移过程。当外加1.23 V vs. RHE偏压时,0.2 g-CTAB-SnSe2和0.2 g-SDS-SnSe2的光电流密度明显优于0.2 g-PVP-SnSe2,这主要与SnSe2的结晶性和微结构有关,该结论可由XRD和SEM证明。SnSe2结晶性越高,则光生载流子迁移率越高。但是,当以CTAB和SDS作为表面活性剂时,黑色产物中除SnSe2外还含有SnSe、SnO2和Se等杂质,这也可能是导致其比0.2 g-PVP-SnSe2薄膜电极的光电流密度大的因素。根据图5(b)可发现,PVP含量对SnSe2光电转换性能影响较大。当前驱体中添加0.8 g PVP时,0.8 g-PVP-SnSe2薄膜电极的光电流密度增加速率更快,而且在模拟光照和外加1.23 V vs. RHE条件下其光电流密度最大约为0.04 mA/cm2。结合图3(b)所示的光学吸收特性,表明0.8 g-PVP-SnSe2具有高效的光电转换效率及光生载流子分离与迁移效率。图5(c)和图5(d)分别展现了不同水热温度T和水热时间t对SnSe2光电响应特性的影响机制。结合XRD曲线和UV-Vis-NIR吸收光谱可知,当水热温度T等于180℃、水热时间t等于12 h时,0.8 g-PVP-12 h-180℃-SnSe2材料具有高结晶特性、宽光谱响应及强光学吸收性能,因此该条件下的SnSe2材料更利于吸收高能光子并激发更多的光生载流子,依托于其高载流子迁移率实现光生载流子快速分离与迁移,产生更高的光电流密度和光电转换效率。
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Figure 6. Transient photocurrent response curves of SnSe2 under different conditions: (a) Types of surfactants; (b) Regulation of PVP content; (c) Hydrothermal temperature T; (d) Hydrothermal time t
图6. 不同条件下(a) 表面活性剂种类;(b) PVP含量调控;(c) 水热温度T及(d) 水热时间t等SnSe2的瞬态光电流响应曲线
为进一步研究SnSe2材料的光电转换特性,在模拟光照和施加恒定1.23 V vs. RHE偏压下表征其瞬态光电流响应曲线。图6中依次讨论了表面活性剂种类、PVP含量、水热温度T和水热时间t等不同条件下SnSe2的光电流密度随光电快门开/关迅速地上升/下降,表明其具有高灵敏的光电响应性能及光生载流子快速产生、分离、迁移和复合过程。光电流响应特性与材料结晶度、微结构、光谱吸收范围及光学吸收强度等密切相关。图6(a)显示在前驱体中添加0.2 g PVP后纯净SnSe2光电流密度约为0.99 μA/cm2,该电流密度值明显优于前驱体中添加CTAB和SDS的数值,这可能是添加相同质量表面活性剂后其产物中除SnSe2外还有SnSe、SnO2及Se等杂质导致的。图6(b)呈现了PVP含量对SnSe2光电流响应特性的影响规律,前驱体中添加0.8 g PVP时SnSe2产物的光电流密度明显最佳。在上述研究基础上,图6(c)和图6(d)分别研究了水热温度T和水热时间t对SnSe2光电流响应的影响机制,从而获得12 h-180℃条件下纯净SnSe2具有最佳的光电流密度值,该结论与XRD、SEM、UV-Vis-NIR和J-V等特性曲线的结果相互佐证。
通过以上结果分析,半导体材料的结晶度、微结构、纯净度与其边带吸收范围、光学吸收强度及光电流响应等紧密相关,严重影响材料的光电转换效率和光生载流子产生、分离及迁移效率。综合上述实验结论,获得“0.8 g-PVP-12 h-180℃”是合成纯净SnSe2纳米材料的最佳条件。
4. 结论
本文采用水热法合成SnSe2半导体材料,通过调控表面活性剂种类和含量、水热温度T和时间t等反应条件来研究其对SnSe2材料的结晶度、纯净度和微结构的影响机制。当前驱体中添加0.8 g PVP,水热条件为12 h和180℃时合成的纯净SnSe2在200~2500 nm宽光谱范围内均具有最佳的光吸收性能;在模拟光照和外加1.23 V vs. RHE条件下纯净SnSe2的光电流密度最大约为0.04 mA/cm2。这是由于调控后SnSe2的结晶度、纯净度和微结构有利于增强光吸收性能和提升光生载流子分离与迁移效率,从而产生较大的光电流密度值。本实验为通过表面活性剂来调控新型半导体材料的光吸收和光电转换性能提供了研究思路,同时也为设计和开发高效催化剂奠定了实验基础。
基金项目
本文得到上海市教育委员会2024年“上海高校青年教师培养资助计划”项目的资助。
NOTES
*通讯作者。