柱撑型金属有机框架材料对氙氪吸附分离的研究

Study on the Adsorption and Separation of Xenon and Krypton by Pillared Metal-Organic Framework Materials

摘要: 文章通过研究MOF材料的Xe/Kr混合气体分离领域已发表的文献内容，合成了两种微孔DMOF吸附材料Zn-DMOF-Cl2和Zn-DMOF-Br2，并对这两种DMOF材料进行了X射线粉末衍射表征、傅里叶红外光谱分析等基础表征检测，以表征这两种材料的基本物化性质。随后通过Xe/Kr单组分吸附实验，研究了两种材料对Xe/Kr的吸附分离性能。其中，Zn-DMOF-Br2在298 K，1.0 bar和298 K，0.2 bar下Xe吸附量分别为3.06 mmol/g和1.01 mmol/g，而Zn-DMOF-Cl2在298 K，1.0 bar和298 K，0.2 bar下Xe吸附量分别为3.41 mmol/g和0.91 mmol/g。同时，测定并计算了两种DMOF材料的IAST选择性，验证了它们的Xe/Kr选择性吸附能力。

Abstract: In this paper, by studying the published literature in the field of Xe/Kr mixed gas separation of MOF materials, two microporous DMOF adsorption materials Zn-DMOF-Cl2 and Zn-DMOF-Br2 were synthesized, and the two DMOF materials were characterized by X-ray powder diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, and other basic characterization tests were used to characterize the basic physical and chemical properties of the two materials, and then through the Xe/Kr single component adsorption experiment, the adsorption and separation performance of the two materials on Xe/Kr was studied. Among them, the Xe adsorption capacities of Zn-DMOF-Br2 at 298 K, 1.0 bar, and 298 K, 0.2 bar were 3.06 mmol/g and 1.01 mmol/g, respectively, while the Xe adsorption capacities of Zn-DMOF-Cl2 at 298 K, 1.0 bar and 298 K, 0.2 bar were 3.41 mmol/g and 0.91 mmol/g, respectively. At the same time, the IAST selectivity of the two DMOF materials was measured and calculated, and their Xe/Kr selective adsorption capacity was verified.

1. 引言

在过去的十几年里，大量拥有优异吸附性能的MOF材料被报道从世界各地的研究者手中合成出来。同时这些MOF材料又因为其自身高度可修饰的特性使得通过进一步特化MOF材料以满足不同吸附需求的行为成为可能，为此人们提出了不同的策略，如构建柔性结构、引入开放金属位点(Open Metal Sites, OMS)、功能化有机配体等。

基于以上各种策略的尝试，MOF材料作为优秀的吸附介质已经在H₂ [1] [2]、CO₂ [3] [4]、CH₄ [5] [6]等气体的吸附和储存领域取得了重要进展，但是关于MOF材料对惰性气体的吸附性能研究仍然十分稀少。2006年Mueller [7]等人在探索MOF材料工业应用的研究当中发现，MOF材料在稀有气体Xe/Kr吸附能力上的差异，随后首次研究了MOF-5、HKUST-1等材料吸附分离Xe/Kr的可行性，测试的结果表明在328 K、4 MPa条件下，HKUST-1的Xe吸附容量是相同条件下商用活性炭AC40吸附容量的2倍，该研究初步展现了MOF材料在Xe/Kr吸附分离领域的研究潜力。2011年Thallapally的课题组[8]分别测试了常温常压下MOF-5和NiDOBDC的Xe/Kr吸附性能，对比研究后发现相较于没有OMS的MOF-5，材料孔道中拥有大量OMS的NiDOBDC与Xe之间有着更强的相互作用从而有效提高了材料的Xe/Kr选择性。在现在的研究中研究人员通常通过两种策略来有效提高MOF材料的Xe/Kr分离能力：(1) 增强限域效应；(2) 优化极化环境。

近年来，结合大数据技术的飞速进步，将机器学习、大数据模拟等技术与MOF材料的结构设计和筛选相结合[9]-[12]，使得MOF材料的稀有气体吸附分离领域得到大力发展。

2. DMOF材料对稀有气体Xe/Kr的吸附分离

2.1. 实验试剂及仪器

2.1.1. 实验试剂

本论文实验部分中使用到的化学试剂和主要原材料均通过合规生产厂家或化学经销商处订购并使用，具体的试剂名称、规格和来源见表1。实验设备的名称和型号见表2。

Table 1. Specifications and sources of the reagents used in experiments

表1. 实验中使用试剂的规格和来源

试剂名称	化学式	规格或纯度	来源
六水合硝酸锌	Zn(NO3)2∙6H2O	分析纯	阿拉丁生化科技有限公司
1,4-二氮杂环[2.2.2]辛烷	C6H12N2	分析纯	毕得医药科技有限公司
2,5-二溴对苯二甲酸	C8H4Br2O4	分析纯	毕得医药科技有限公司
2,5-二氯对苯二甲酸	C8H4Cl2O4	分析纯	毕得医药科技有限公司
N,N-二甲基甲酰胺	C3H7NO	分析纯	安耐吉化学
甲醇	CH3OH	分析纯	广州化学试剂厂
去离子水	H2O	-	自制
氮气	N2	99.99%	佛山睦来气体有限公司
氙气	Xe	99.99%	佛山睦来气体有限公司
氪气	Kr	99.99%	佛山睦来气体有限公司
氦气	He	99.99%	佛山睦来气体有限公司

2.1.2. 实验仪器

Table 2. Names and type of the experimental facility

表2. 实验设备的名称和型号

仪器名称	型号	生产厂家
X射线衍射仪	Miniflex600 X	日本理学公司
比表面积及微孔分析仪	BSD-PM	贝士德仪器科技(北京)有限公司
气体吸附分析仪	QUDRASORB evo	美国安东帕康塔仪器公司
气相色谱仪	GC9790Ⅱ	浙江福立分析仪器有限公司
真空和流动脱气装置	FloVac	美国康塔仪器公司
红外光谱仪	Frontier	美国珀金埃尔默股份有限公司
核磁共振波谱仪	AVANCE III 400	德国布鲁克科技有限公司
通用干燥箱	UN55plus	德国美墨尔特公司
电子天平	ME104/02	瑞士梅特勒托利多集团
超声波清洗器	KQ-100DE	昆山市超声仪器有限公司

2.2. 实验部分

2.2.1. Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂的制备

(1) Zn-DMOF-Br₂合成借鉴过往文献中的合成方法[13]。具体操作如下：使用DMF (20 mL)溶剂溶解1 mmol Zn(NO₃)₂∙6H₂O、1 mmol DBrTPA和0.5 mmol DABCO，然后超声处理15 min保证反应物完全反应，反应完成后在预设温度为120℃烤箱中干燥24 h，收集反应器中的产物并使用甲醇溶剂洗涤。使用甲醇溶液进行溶剂交换，然后使用烤箱干燥处理。

(2) Zn-DMOF-Cl₂具体的合成过程如下：将0.5 mmol Zn(NO₃)₂∙6H₂O、0.5 mmol DClTPA加入12.5 mL DMF溶液中，再加入0.8 mmol DABCO，混合均匀得到黄色凝胶，然后用具有良好孔隙率的烧结圆盘过滤器，过滤该凝胶并将得到的溶液转移至反应器当中。将反应器放入预设定温度为120℃的烤箱中加热24 h，待反应混合物冷却至室温，收集产品并用DMF洗涤3次，最后使用甲醇作交换溶剂进行溶剂交换。

2.2.2. Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂的基础性质表征

(1) 傅里叶红外光谱(FT-IR)：将烘箱中经过干燥处理的KBr置于研钵，再加入约10%质量的样品并充分研磨烘干，压片后采用PerkinElmer公司Frontier傅里叶变换红外光谱仪进行FT-Ir表征实验，温度为40℃，测试范围为400~4000 cm⁻¹。

(2) 粉末X射线衍射(PXRD)：用滴管吸取少量样品平铺在测试硅片上，吸干多余的液体后使用X射线粉末衍射仪进行表征实验。

测试条件为：Cu靶光源(λ = 1.54056 Å)，电压设定40 kV，电流设定30 mA，温度设定25℃，扫描角度选择2θ = 3˚~50˚，扫描速率设定10˚/min。

(3) N₂吸脱附等温线的测定：通过测定样品材料在77 K条件下N₂吸脱附等温线可以进一步计算得出样品相关孔道结构参数。

2.2.3. DMOF材料对Xe/Kr的吸附性实验

对两种合成DMOF材料进行吸附性能的探究是本实验的重点之一，在该实验当中使用了北京贝士德公司生产的BSD-PM型高性能比表面积及微孔分析仪，分别测定了Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂两种材料在277 K和298 K下对Xe和Kr的单组分吸附测试。

样品前处理：使用甲醇溶剂对样品材料进行三次溶剂交换，之后称取0.2 g已经进行过溶剂交换的样品中控脱气处理4~6 h，之后用吸附管装取脱气处理之后的样品活化处理12 h (100℃)，活化处理后得到可以直接用于单组分吸附的样品。

测试条件设置：压力范围为0.0~1.0 bar，测试气体Xe、Kr (纯度99.99%以上)，温度设定为273 K、298 K。

3. 结果与讨论

3.1. DMOF材料表征

3.1.1. DMOF材料X射线粉末衍射表征

通过日本Rigaku公司的Miniflex600型号常温粉末X射线衍射仪表征了DMOF材料的相纯度。Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂的样品进行X射线粉末衍射谱图以及通过Mercury软件对cif文分析得到的模拟图像见图1、图2。将实际制得的样品Zn-DMOF-Cl₂进行X射线粉末衍射得到的谱图与模拟得到的谱图进行比较，可观察到样品谱图在2θ = 8.26˚，9.28˚，16.34˚，18.48˚等位置有与模拟谱图相对应的明显特征峰，并且进一步比较发现没有多余的杂质峰出现，这一现象可以说明本实验成功合成了具有较高纯度的Zn-DMOF-Cl₂样品。将实际制得的样品Zn-DMOF-Cl₂进行X射线粉末衍射得到的谱图与模拟得到的谱图比较，可观察到样品谱图在2θ = 8.00˚，16.11˚，24.42˚，41.34˚等位置有与模拟谱图相对应的明显特征峰，并且进一步比较发现没有多余的杂质峰出现，这一现象可以说明本实验成功合成出了具有较高纯度的Zn-DMOF-Br₂样品。

3.1.2. DMOF材料FT-IR表征

利用美国PerkinElmer公司Frontier红外光谱仪测定了Zn-DMOF-Cl₂和Zn-DMOF-Br₂的FT-IR谱图。图3是两Zn-DMOF-Cl₂和Zn-DMOF-Br₂两种样品的FT-IR图，从两个样品的红外谱图中均可以观察到明显的1055 cm⁻¹特征峰，这对应了有机配体中DABCO的特征峰ν (NC₃)。这一现象进一步证明了合成的两个样品为目标化合物。

Figure 1. PXRD pattern of Zn-DMOF-Cl₂

图1. Zn-DMOF-Cl₂的PXRD图谱

Figure 2. PXRD pattern of Zn-DMOF-Br₂

图2. Zn-DMOF-Br₂的PXRD图谱

Figure 3. FT-IR patterns of Zn-DMOF-Cl₂, Zn-DMOF-Br₂

图3. 两种DMOF材料的FT-IR谱图

3.2. DMOF材料吸附性能

3.2.1. DMOF材料N₂吸附及永久空隙率的建立

Brunauer-Emmett-Teller (BET)法是目前应用最广泛的多孔材料表面积计算方法。通过BET方程，即公式(1)，可以对DMOF材料的表面积及和孔径分布进行分析。

$\begin{array}{c}\frac{\frac{P}{P_0}}{W\left(1-\frac{P}{P_0}\right)}=\frac{1}{W_{m}C}+\frac{C-1}{W_{m}C}\times \frac{P}{P_0}\end{array}$ (1)

其中P₀为吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压，P为77 K下吸附质的平衡吸附压，W是相对压力为$\left(\frac{P_0}{P}\right)$ 时

的吸附质质量，W_m是单分子层饱和吸附量，C为与材料吸附特性相关的BET吸附常数。

通过77 K下N₂的吸脱附等温线数据可以拟合、计算得到DMOF材料的BET比表面积、孔径分布以及孔体积。BET方程通过一致性准则选取5个符合要求的点，代入BET方程拟合得到直线的截距和斜率即是方程式(1)中的W_m和C值。之后再通过进一步的计算处理得到比表面积结果。

为了研究Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂样品孔径结构和比表面积，分析处理了Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂样品在77 K条件下的N₂吸脱附等温线(图4)。Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂样品在77 K氮气环境下，在P/P₀较低时吸附量呈现出急剧上升并到达饱和吸附状态，这是典型的LangmuirⅠ型等温线，这一结果表明了合成的两种DMOF样品均为微孔固体吸附材料。其中Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂样品在77 K最大N₂吸附量分别为244.67 cm³/g和402.70 cm³/g。

将Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂样品在77 K条件下的N₂吸附数据代入到BET法汇总中可获得W_m和C值，进一步拟合计算可得DMOF样品Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂的比表面积分别为904.66 m²/g (图5)、1543.24 m²/g (图6)，孔体积分别为0.38 cm³/g、0.62 cm³/g。同时，通过DFT方法可以拟合得到Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂的孔径分别为6.66 Å、6.14 Å (图7)。Xe原子直径约为4.05 Å，Kr原子直径为3.66 Å，通过比较表明这些DMOF样品可以容纳Xe、Kr原子。两种DMOF材料孔结构参数表3。

Figure 4. N₂ sorption isotherms at 77 K of Zn-DMOF-Br₂ (red) and Zn-DMOF-Cl₂ (blue)

图4. 77 K条件下Zn-DMOF-Br₂ (红色)和Zn-DMOF-Cl₂ (蓝色)的N₂吸脱附等温线

Figure 5. The specific surface area of Zn-DMOF-Br₂ calculated by BET method

图5. 通过BET方法拟合计算得到的Zn-DMOF-Br₂比表面积

Figure 6. The specific surface area of Zn-DMOF-Cl₂ calculated by BET method

图6. 通过BET方法拟合计算得到的Zn-DMOF-Cl₂比表面积

Figure 7. The pore size distribution of Zn-DMOF-Cl₂ and Zn-DMOF-Br₂

图7. 拟合得到的Zn-DMOF-Cl₂、Zn-DMOF-Br₂的孔径分布谱图

Table 3. Two types of DMOF material pore structure parameters

表3. 两种DMOF材料孔结构参数

样品	SBET (m^2/g)	Total Pore Volume (cm^3/g)	Pore Size by DFT (Å)
Zn-DMOF-Cl2	1543.24	0.62	6.14
Zn-DMOF-Br2	904.67	0.38	6.66

3.2.2. DMOF材料Xe、Kr稀有气体单组分气体吸附测试

通过对两种样品做77 K下N₂吸附得到的数据以及BET拟合结果可以表明，两种样品材料都具有良好的比表面积，以及可以吸附Xe、Kr气体的孔径条件，在此基础上，完成了这两种DMOF材料273 K以及298 K条件下对Xe、Kr两种气体的单组分吸附测试。

Figure 8. Adsorption isotherm for Zn-DMOF-Cl₂ at two different temperatures

图8. Zn-DMOF-Cl₂在两个不同温度下的吸附等温线

Figure 9. Adsorption isotherm for Zn-DMOF-Br₂ at two different temperatures

图9. Zn-DMOF-Br₂在两个不同温度下的吸附等温线

图8和图9展示了273 K和298 K两种温度下Xe、Kr在Zn-DMOF-Br₂、Zn-DMOF-Cl₂两种样品上的单组分吸附等温线。观察图像可知，在整个吸附过程中都保持着线性的快速上升。与此为对比的，在Kr的整个吸附过程中，吸附量表现出一个平缓的线性上升局势。而从温度变化的角度观察两种样品材料的吸附表现，均表现出吸附能力随温度的上升而略微下降，符合气体物理吸附规律。进一步比较在273 K、1.0 bar条件下两种DMOF样品材料对Xe、Kr的吸附能力可得吸收顺序：Zn-DMOF-Cl₂-Xe (5.14 mmol/g) > Zn-DMOF-Br₂-Xe (4.33 mmol/g) > Zn-DMOF-Br₂-Kr (0.91 mmol/g) > Zn-DMOF-Cl₂-Kr (0.81 mmol/g)，在298 K，1.0 bar条件下两种DMOF材料也表现出同样的吸附量排列顺序。这一结果可以充分证明Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂样品对Xe的吸附能力要大于对Kr的吸附能力。

结合目前工业上处理Xe/Kr混合气体体积比为v:v = 20:80以及生产温度条件(298 K)，将合成的Zn-DMOF-Br₂、Zn-DMOF-Cl₂在相应条件下以及最大吸附压力条件下的吸附量进行对比。如图10和图11所示，在273 K，0.2 bar条件下Zn-DMOF-Br₂、Zn-DMOF-Cl₂对Xe的吸附量为2.06 mmol/g、1.92 mmol/g,在298 K，0.2 bar条件下Zn-DMOF-Br₂、Zn-DMOF-Cl₂对Xe的吸附量为1.01 mmol/g、0.91 mmol/g，分别对比在273 K、298 K，0.2 bar条件下，两种DMOF样品材料对Xe气的吸附性能，可以发现在273 K下，两种样品对Xe的吸附性能均好于同等压力环境298 K下的吸附能力，同时横向对比同一温度下，两种不同材料的吸附能力，可以发现在273 K、298 K下Zn-DMOF-Br₂对Xe的吸附能力均好于同等温度条件下Zn-DMOF-Cl₂对Xe的吸附能力。然而当压力到达1.0 bar的条件时，可以发现两种DMOF样品对Xe的吸附能力关系刚好相反，这是由于在0.2 bar条件下两种DMOF样品的孔容未达到饱和，因此在这一条件下最大吸附量由材料的极性决定，而孔体积的影响较小，而当压力条件到达1.0 bar时，可以使得材料孔容被完全填充，而Zn-DMOF-Cl₂的孔体积远大于Zn-DMOF-Br₂，因此在1.0 bar条件下Zn-DMOF-Cl₂的吸附量大于Zn-DMOF-Br₂，两种DMOF样品的Xe吸附能力均高于目前传统吸附材料，如Ag@ZSM-5沸石分子筛(1.2 mmol/g) [14]、活性炭(4.2 mmol/g) [15]、NaA [16]，在这之中活性炭的选择性又十分差，因此在Xe/Kr混合气体吸附中的应用远远不如本实验中合成的DMOF材料。

Figure 10. Comparison of Xe saturation adsorption capacity of two DMOF materials at 0.2 bar

图10. 0.2 bar条件下两种DMOF材料对Xe饱和吸附量对比

Figure 11. Comparison of Xe saturation adsorption capacity of two DMOF materials at 1.0 bar

图11. 1.0 bar条件下两种DMOF材料对Xe饱和吸附量对比

3.2.3. DMOF材料对Xe、Kr的吸附选择性

IAST吸附选择性是一种吸附剂吸附在混合气体中分离性能进行直观评价的重要参数。理想吸附溶液理论(IAST)通过用两种组分分别在多孔材料中的纯组分吸附等温线，来计算双组分气体分离的性能，该理论相对简单且可靠，并可以从单组分等温线预测多组分吸附行为。特别是，当它是用来预测材料的潜在选择性基于纯组分等温线的简单测量时[17]，IAST预测的选择性与实测的选择性之间的误差在10%左右。

在本论文中，将Xe、Kr的吸附等温线通过单组分Langmuir-Freundlich模型进行拟合：

$\begin{array}{c}q=q_{sat}\frac{b{p}^v}{1+b{p}^v}\end{array}$ (2)

在方程式(2)中q代表平衡时吸附总量，p代表了平衡压力，q_sat代表了Xe、Kr单组分的饱和吸附量，v代表了Langmuir-Freundlich非均匀常数，其意义是实际表面与理想均匀表面的差别。将Langmuir-Freundlich模型拟合与IAST吸附选择性方程(3)相结合可以预测吸附材料的吸附选择性：

$\begin{array}{c}S=\frac{Q_a{y}_b}{Q_b{y}_a}\end{array}$ (3)

其中，Q_a和Q_b分别表示不同吸附质组分a和b在吸附相的吸附量，而y_a和y_b则分别表示气相组分a和组分b的摩尔分数。为了使IAST选择性准确预测混合组分下Xe/Kr的吸附选择性，必须使用Xe/Kr单组分等温线与高R²值(>0.9999)的二元Langmuir-Freundlich模型进行拟合。图12展示了根据IAST的预测，两种DMOF样品在Xe/Kr (v:v = 20:80)混合气体中分别在273 K和298 K下的吸附选择性。在相同温度条件下，整个压力范围内Zn-DMOF-Br₂的吸附选择性高于Zn-DMOF-Cl₂的吸附选择性。对于同种样品材料，Zn-DMOF-Br₂在273 K的IAST选择性为13.02，要高于298 K的IAST选择性10.56，Zn-DMOF-Cl₂在273 K的IAST选择性为12.24，要高于298 K的IAST选择性9.50。在一般工业应用下，Xe/Kr吸附分离的温度为298 K，因此在298 K下的IAST吸附选择性数据更有应用意义。在298 K下Zn-DMOF-Br₂的IAST选择性为10.56，而Zn-DMOF-Cl₂的IAST吸附选择性为9.50。同时在多种材料中进行吸附容量与选择性的对比(图13)，仍然可以发现两种样品材料在吸附容量和选择性上处于良好的衡量区域。上述结果均可以说明Zn-DMOF-Br₂和Zn-DMOF-Cl₂两种DMOF材料可以作为良好的Xe/Kr吸附分离。在同等条件下，对比其他的新型多孔吸附材料，见表4。

Figure 12. The adsorption selectivity of the two materials for Xe/Kr(v:v=20:80) at 273 K and 298 K was calculated by IAST

图12. 通过IAST方法拟合计算得到在273 K和298 K检测条件下两种材料对Xe/Kr (v:v = 20:80)的吸附选择性

Figure 13. Xe adsorption properties of MOFs

图13. 多种MOF材料Xe吸附性能

Table 4. Xe adsorption data of MOF

表4. MOF的Xe吸附数据

吸附剂	Xe吸附量(mmol/g)	IAST	参考文献
Zn-DMOF-Br2	5.14	13.02	—
Zn-DMOF-Cl2	4.33	12.24	—
Cu-BTC	3.5	8.6	[18]
Al-SDB	1.6	13.8	[19]
JXNU-19	3.27	10.3	[20]
UIO-66(Zr)	1.58	6.7	[21]
SbS-I	0.18	18.8	[22]
ATC-Cu	5.0	13.9	[23]
CROFOUR-1-Ni	1.77	22	[24]

4. 结论与展望

本论文论述了成功合成两种DMOF材料(Zn-DMOF-Cl₂和Zn-DMOF-Br₂)，并且探究了这两种样品材料的基本表征以及Xe/Kr吸附分离性能。

通过77 K下N₂吸附，本文实验中合成的两种DMOF样品被证明具有良好的比表面积、孔容和孔径，适合作为吸附材料应用。Xe、Kr的单组分吸附测试表明了两种样品均对Xe有着高吸附能力。在298 K，1.0 bar条件下，Zn-DMOF-Cl₂和Zn-DMOF-Br₂的Xe最大吸附容量可达3.41 mmol/g、3.06 mmol/g。而在298 K，0.2 bar的条件下，Zn-DMOF-Cl₂和Zn-DMOF-Br₂的Xe最大吸附容量仍可达0.91 mmol/g、1.01 mmol/g。这证明了两种DMOF材料优秀的Xe、Kr吸附能力。

通过IAST计算方法表明，298 K下Zn-DMOF-Cl₂和Zn-DMOF-Br₂对Xe/Kr(v:v = 20:80)气体的选择性分别为9.50和10.56，这两个结果均可以说明在具有相似构型的两种DMOF材料中，极性更大的Zn-DMOF-Br2拥有更良好的Xe分离能力。