1. 引言
二氧化钛(TiO2)是一种典型的直接带隙半导体材料，它具有良好的化学稳定性和较好的物理性能，在光催化[1]-[3]、紫外光电探测器[1]、气敏传感器[4]-[6]等领域具有广泛应用前景[7] [8]。在气敏传感器领域，纳米结构和大比表面积是影响器件性能的关键因素[6]。因此，制备大比表面积的TiO2纳米材料是TiO2气敏传感器的一个重要发展方向。
在众多纳米结构当中，规则纳米多孔薄膜是实现高性能气敏传感器的一种理想结构[6]。目前制备纳米多孔薄膜的方法有多孔Si模板法[9]、AAO模板法[10]、自组装法[8]、阳极氧化等[11] [12]。在上述方法当中，阳极氧化具有设备简单、工艺简单、技术稳定且成本相对较低等优点[11]，因此它受到了研究人员的青睐。过去的研究中，人们比较关注工作电压、电解液配方、工作温度、搅拌等因素对阳极氧化效果的影响[11]。在阳极氧化制备TiO2纳米多孔薄膜的研究中，Zhang等人发现[13]，Ti的材质同样会起到关键作用：即使是相同的工艺，由于Ti片的厂家不同，最终得到了TiO2纳米多孔薄膜、纳米管等不同形貌。成本控制是实际生产当中必须面临的问题。就Ti片而言，其厚度越小，越有利于控制成本。因此，在阳极氧化制备TiO2多孔薄膜中，研究Ti片厚度对阳极氧化结果的影响规律是具有实际应用价值的。
本研究以氟化铵醇溶液为基础，研究了Ti材质和厚度(磁控溅射的Ti薄膜(300 nm)、0.05 mm与0.2 mm Ti片)对阳极氧化制备TiO2多孔薄膜的影响。研究发现，0.05 mm的Ti片在高电压60 V更有利于获得大孔径TiO2多孔薄膜。此外，Pt修饰可以显著提升TiO2多孔薄膜的气敏传感特性：在325℃工作温度下，对50 ppm乙醇的响应/恢复时间为12/36 s。
2. 实验部分
2.1. 样品制备
首先将磁控溅射的Ti薄膜和钛片剪裁至2.5 × 3 cm2大小，置于乙醇溶液中超声清洗15 min，超声清洗完成后，取出放置在培养皿中，放入烘箱干燥。干燥完成后，得到洁净的钛片。配置100 mL糖基电解质溶液：取0.3 g NH4F (0.27 wt%)，溶解在乙二醇和去离子水(体积比为49:1)，在磁力搅拌下搅拌15 min，得到糖基电解质溶液。利用直流稳压电源进行阳极氧化。阳极氧化采用15~60 V的电压，氧化5~15 min。之后，阳极氧化完成后，钛片表面形成二氧化钛纳米多孔结构，用镊子夹住样品在去离子水中轻轻清洗，清除样品表面的残余反应溶液。为防止未充分氧化，在完成后将器材裸露放于加热器上进行退火操作：先在200℃保温10 min，再升温至400℃保温20 min。同时，减小二氧化钛多孔样品因为阳极氧化而导致的残余应力。
2.2. Pt纳米颗粒修饰
将45 V~15 min所制备的二氧化钛多孔样品转移到喷金仪当中，在10 mA电流下溅射Pt粒子30 s。并在400摄氏度下退火5分钟，从而获得Pt纳米颗粒修饰的二氧化钛多孔薄膜样品。
2.3. 气敏传感器的制备
将Pt纳米颗粒修饰的二氧化钛多孔薄膜样品转移到蒸镀机中，利用模板真空蒸镀200 nm的Ag电极。电极的宽度为200微米，电极间距为1.8 mm。所制备的TiO2多孔薄膜气敏传感器如图1所示。
Figure 1. Photos of TiO2 porous thin film gas sensor
图1. TiO2多孔薄膜气敏传感器实物照片
2.4. 材料与器件表征
使用X射线粉末衍射(X-Ray Diffraction，XRD，荷兰)表征TiO2多孔薄膜和Pt颗粒的晶体结构，扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy，SEM，SEISS，Sigma 500，德国)观察TiO2多孔薄膜的表面形貌和微观结构，使用拉曼光谱分析TiO2多孔薄膜的光学性能和残余应力。利用气湿敏传感器综合测试系统研究TiO2多孔薄膜的气敏传感特性。
3. 结果与讨论
3.1. 材料表征
使用SEM观察阳极氧化后的样品的微观形貌。如图2所示，当工作电压为45~60 V时，获得二氧化钛多孔薄膜。而工作电压低于45V时，形成的致密的薄膜，表面没有明显的孔洞。60 V时，如图2(a)所示，孔洞直径较大，主要分布在24~136 nm区间，局部区域还出现了沟壑，长约为280~1400 nm，宽为80~250 nm。随着电压的降低，孔洞的直径减小至10~120 nm，沟壑也同时呈现明显的缩小和变短。孔径减小的原因可以归结为电压的降低导致腐蚀速率减小。由此可知，45~60 V是氟化铵醇溶液体系制备二氧化钛多孔薄膜的理想工作电压。这与Zhang等人的研究结果是相一致的[13]。
Figure 2. SEM images of TiO2 etched by magnetron sputtering Ti film for 5 min: (a) 60 V; (b) 45 V; (c) 30 V; (d) 15 V
图2. 磁控溅射的Ti薄膜腐蚀5 min的TiO2的SEM图像：(a) 60 V；(b) 45 V；(c) 30 V；(d) 15 V
为分析Ti材料本身对阳极氧化的影响，采用同样的配方和工艺，对厚度为0.2 mm的Ti片进行阳极氧化。如图3(a)所示，阳极氧化30 min后，样品表面可以观察到许多明显的小孔洞，其直径主要分布在之间。当阳极氧化时间增加到45 min时，从图3(b)中可以清楚看到，样品表面存在较多的纳米颗粒(40~200 nm)，这可能是阳极氧化在表面形成TiO2产物。同时，孔洞的直径呈现一定程度的增大趋势。60 min时，TiO2多孔薄膜中的孔洞继续增加，如图3(c)所示。综上，当Ti片的厚度为0.2 mm时，阳极氧化所获得TiO2多孔薄膜的孔洞相对偏小。这与前人的研究结果存在较大的差异[13]。这可能是由四个方面的因素造成的。一是本文的电解液配方和电极距离与文献[13]的存在差异，这对腐蚀速率会产生较大的影响。二是不同厂家生产对Ti片在相同的配方和腐蚀工艺中的腐蚀速率也是不一样的[13]。三是本工作所采用的Ti片没有进行高温热处理，其晶体择优取向不高。四是本工作所采用的Ti片内部的残余应力较小，阳极氧化时腐蚀速率相对慢。
Figure 3. SEM images of 0.2 mm thick titanium sheet corroded at 45 V for (a) 30 min; (b) 45 mim; (c) 60 min.
图3. 0.2 mm厚钛片45 V腐蚀(a) 30 min；(b) 45 mim；(c) 60 min的SEM图片
本研究中所使用的Ti片均是压制成型的。Ti片厚度越小，压制的次数越多，其内部残余应力理论上会更大。因此，为了更好地分析残余应力对阳极氧化的影响，本研究选取了厚度更小的0.05 mm的Ti片进行阳极氧化研究，所制备的样品形貌如图4所示。从图中可以清楚看到，在30~60 V的工作电压下，均可以得到多孔薄膜；随着电压的增大，多孔薄膜孔洞的直径逐步增大，从30 V的22~41 nm先增大到45 V的45~70 nm，然后再增大到60 V的60~90 nm。此外，随着阳极氧化时间的延长，阳极氧化效果增加：孔洞显著增大。这种现象在30~45 V的工作电压下可以清晰的观察到。与磁控溅射制备的Ti薄膜不同，当工作电压低至30 V时，在Ti片上同样可以获得多孔薄膜。当工作电压为60 V、阳极氧化时间为10 min时，如图4(b)所示，在样品的局部区域形成纳米管。可能是阳极氧化速率较快的原因，如图4(a)~(c)所示，工作电压60 V阳极氧化所制的样品表面普遍存在一些不规则的小颗粒，导致样品表面较为粗糙，没有形成典型阳极氧化的光滑平面。
Figure 4. (a)~(i) SEM images of anodic oxidation of titanium sheets with thickness of 0.05 mm at 60 V~5 min, 60 V~10 min, 60 V~15 min, 45 V~5 min, 45 V~10 min, 45 V~15 min, 30 V~5 min, 30 V~10 min, 30 V~15 min, respectively
图4. (a)~(i) 分别为0.05 mm厚的钛片在60 V~5 min、60 V~10 min、60 V~15 min、45 V~5 min、45 V~10 min、45 V~15 min、30 V~5 min、30 V~10 min、30 V~15 min阳极氧化的SEM图片
XRD被应用来分析TiO2样品的结晶度和物相。如图5所示，45 V~15 min阳极氧化所制备的TiO2样品的衍射峰与TiO2 (JCPDS 21-1272)标准锐钛矿相一致。同时，XRD还确认了Pt的存在。如图6所示，Pt修饰TiO2样品前后均在144、394、515和637 cm−1处均出现4个峰，分别对应典型锐钛矿型TiO2相的Eg、B1g、A1g和Eg峰拉曼峰[3] [14]。由此可以证实，本研究工作所制备的是锐钛矿型TiO2，这与XRD结果一致。此外，Pt修饰之后，样品的拉曼峰得到了显著增强，144 cm−1处Eg振动峰强度超过了测试设备的极限值，而637 cm−1处Eg振动峰强度则是没有修饰之前的3.5倍。这主要归因于Pt优异的等离激元效应[4] [14]。由此可以说明，Pt-TiO2在光催化、光电探测、气敏传感等领域具有良好的潜在应用前景。
Figure 5. XRD patterns of Pt modified 45 V~15 min anodized TiO2
图5. Pt修饰后的45 V~15 min阳极氧化的TiO2 XRD图谱
Figure 6. Raman spectra of 45 V~15 min anodized TiO2 before (green line) and after (blue line) Pt modification
图6. Pt修饰前(绿线)后(蓝线)的45 V~15 min阳极氧化的TiO2拉曼图谱
3.2. 气敏传感特性研究
通过气湿敏综合测试系统来分析Pt修饰阳极氧化制备的TiO2多孔薄膜的气敏传感特性。在Pt修饰之前，阳极氧化制备的TiO2多孔薄膜的气敏传感性能并不明显，经过多轮的测试，依然没有找到响应气体。参考前人的工作和课题组的研究基础，本研究采用Pt修饰增强阳极氧化制备的TiO2多孔薄膜的气敏传感性能。如图7(a)、图7(b)所示，在275~325℃工作温度范围内，所制备TiO2多孔薄膜传感器对1000 ppm乙醇气体产生明显响应，响应值在3.1~3.3之间，响应/恢复时间为3/18 s。测试中还发现当工作温度超过325℃时，器件的电阻值会出现较大的波动，严重干扰测试的准备度。因此，该器件的工作温度不宜超过325℃。综合考虑，325℃是理想的工作温度。此外，还探索了该气敏器件在不同乙醇气体浓度下的响应规律，其结果如图7(c)、图7(d)所示。2 ppm下的高响应，可能是由于测试刚开始阶段气体的不稳定造成；在5~50 ppm的范围内，气敏传感器的响应值、响应时间均随着浓度的增加而显著提升：响应值由5.5提升到11.1，而响应时间则由25 s快速减小至12 s。而在100~500 ppb的范围内，该器件响应值呈现轻微的上升趋势。Priyanka等人[4]报道了基于TiO2纳米结构的气敏传感器，在350℃工作温度对100 ppm乙醇气体的响应值为4384，响应/恢复时间为11/2 s。本论文所制备的器件在325℃对50 ppm乙醇的响应值为11.1，响应/恢复时间为12/36 s。与之相比，本研究的所制备的器件在响应时间方面基本相当(升高温度会加快响应)，但是响应值和恢复时间方面存在较大的差距。这可能是由于器件的电极距离过大和孔径偏小(比表面积小)造成。此外，在325℃下对100 ppb乙醇进行了6个周期的循环测试，如图8所示，其响应表现出几乎相同的趋势，重复性好。由此证实，该器件均有较好的稳定性。
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Figure 7. (a)~(b) The response of Pt nanoparticles modified porous TiO2 nanoporous thin film devices to 1000 ppm ethanol at 275˚C and 325˚C, respectively. (c) The response diagram of the device to 2-5-10-20-50 ppm ethanol at 325˚C; (d) The response of the device to 100-200-300-400-500 ppb ethanol at 325˚C
图7. (a)~(b) 分别为Pt纳米粒子修饰多孔TiO2纳米多孔薄膜器件在275℃和325℃下对1000 ppm乙醇的响应图；(c) 325℃下器件对2-5-10-20-50 ppm乙醇的响应图；(d) 器件在325℃下对100-200-300-400-500 ppb乙醇的响应图
Figure 8. The six-cycle response of the device to 100 ppm ethanol at 325˚C
图8. 器件在325℃下对100 ppm乙醇的6个周期循环响应图
4. 结论
本工作采用经典的醇溶液体系和两电极恒压工作法对Ti薄膜/片进行阳极氧化，成功制备了TiO2多孔薄膜。研究发现，45~60 V是制备TiO2多孔薄膜较为理想的工作电压，局部区域还形成了TiO2纳米管。研究还发现，在无抛光步骤的阳极氧化当中，与0.2 mm相比，0.05 mm的Ti片更有利于形成孔洞更大的多孔薄膜。Pt修饰之前，TiO2多孔薄膜对乙醇气体没有明显响应；Pt修饰之后，在325℃工作温度下，TiO2多孔薄膜对50 ppm乙醇具有良好的响应，响应/恢复时间为12/36 s，响应值为11.1，最低检测限为100 ppb。
基金项目
五邑大学大学生创新创业训练项目(202311349320; 202311349317)；广东省创新平台与重点项目——新一代电子信息(半导体)重点领域专项(2023ZDZX1031)；五邑大学横向项目(HX23068)；广东省2022年度教育科学规划课题(高等教育专项)(2022GXJK354)。
NOTES
*共同第一作者。
#通讯作者。